近年來,Al2O3-SiC-C系澆注料發展迅速,正在逐漸取代傳統使用的搗打料。而由於原材料的性質及其組合決定了澆注料的性能,因而有必要分析ASC出鐵溝澆注料的原料。
目前ASC鐵溝澆注料的配方中,骨料大多是剛玉或鋁礬土,結合劑一般使用鋁酸鈣水泥為主,而基質部分往往含有剛玉、碳化矽、碳素和其他添加劑。在實際使用時,一般先按照配方製成散狀產品,然後運輸至現場再加水混合均勻,最後澆注施工。
1、ASC鐵溝澆注料的骨料
對於不定形耐火材料,合理選用骨料及嚴格控制級配是獲得優良性能的關鍵。其中高鋁骨料在材料中主要起骨架作用,在配方中所佔比例較高(一般可佔配方總重量的四至六成),因此其Al2O3含量、顆粒尺寸及粒度分布等直接影響到出鐵溝的服役壽命。
最初用於Al2O3-SiC-C質澆注料的骨料主要是高鋁礬土,後來研究者發現將高鋁礬土骨料換為電熔剛玉後,澆注料的抗侵蝕性和抗衝刷性都有了明顯的提高,而出鐵溝的服役壽命也顯著延長了,因此純度較高的氧化鋁骨料(如電熔剛玉、緻密剛玉等)才得以在ASC質澆注料中被廣泛應用。如今,ASC質澆注料的骨料多採用緻密的電熔、燒結剛玉或礬土熟料,這是因為使用緻密度高的骨料更容易配製出具有優異性能的澆注料。
緻密的電熔或燒結剛玉一般純度較高、雜質較少,用其製造的出鐵溝壽命也較長,但是用其作為原料價格也較高,出於控制成本的考慮,一般多用於大型高爐上;在要求較低的中小型高爐中則更多使用燒結緻密、吸水率低的礬土熟料。而隨著耐火原料價格的上漲和鋼鐵價格的下降,在大型高爐中高純度剛玉骨料的使用也受到成本的限制,因而實際使用時緻密剛玉骨料的含量一般被控制在較低水平,目前鋼鐵廠所用的主流ASC鐵溝料配方中的剛玉骨料大部分為棕剛玉,而更具性價比的骨料尚在探索之中。
2、ASC鐵溝澆注料基質的基本組成
澆注料基質部分的組成對材料性能的影響也很大,其主要化學成分為Al2O3、SiC和C。其中,SiC和C都是耐火度高、導熱係數大、抗侵蝕能力強的材料,兩者一同使用相互配合更能起到抗氧化和阻止熔渣向基質部分滲透的作用。不僅如此,SiC還可以提高鐵溝料的抗衝刷能力,對抗渣性的提升也有一定積極作用。而碳素原料對鐵溝料的抗熱震性有較大的改善。
一般來說,對SiC的控制主要集中在添加量(10wt%~30wt%)上,適當增加其含量可提高材料抵抗熔融高爐渣侵蝕的能力。然而,當需要用軋鋼氧化鐵皮在鐵溝內進行脫矽處理時,由於SiC會被FeO快速氧化,很容易造成出鐵溝的結構損壞。此時,過多的SiC反而會劣化材料的抗侵蝕性,所以SiC含量不能過高。由於碳素原料與水的潤溼性普遍較差,所以在澆注料中的添加量通常較低,在2wt%~6wt%之間。球瀝青屬於碳素材料中親水性較好的,而且在較高溫度下,瀝青會發生軟化,有利於提高鐵溝料的烘後強度,因而,它常被用作ASC鐵溝料的碳源。但瀝青對環境的汙染很大,因而對工人的健康有較大的不利影響,所以,在保證鐵溝料的整體性能基本不變的前提下,以其他碳素材料替代球瀝青在環保角度有比較重大的意義。
3、ASC鐵溝澆注料的結合劑
目前,最常用的出鐵溝耐火材料結合劑是鋁酸鈣水泥,其他的還有粘土、溶膠/凝膠、可水合氧化鋁等。結合劑的選擇對耐火材料不同溫度下的使用性能以及施工性能影響巨大,因此,結合劑的優化在對ASC鐵溝料的研究中佔了很大一部分。
出鐵溝澆注料曾使用粘土作為結合劑,其具有原料易得、價格低廉的優點。但粘土雜質含量較大,而這些雜質的存在(特別是其中的鹼金屬氧化物如K2O、Na2O等)降低了粘土的耐火度以及相應產品的高溫性能。因此,粘土目前在出鐵溝中的使用已經較少。
鋁酸鈣水泥結合的澆注料初期強度高,容易成型,但是較早的水泥結合澆注料配方中包含15wt%~25wt%的水泥,而施工加水量為10wt%~20wt%,使原料中含有過多的CaO(鋁酸鈣引入),其在高溫下會與其他原料成分反應生成液相,導致材料抗渣侵蝕性等高溫性能變差,且加水量過大會導致材料氣孔率過高、不夠緻密,從而造成中高溫強度的不足;不僅如此,這種澆注料在快速乾燥時易於產生結構缺陷,例如剝落和裂紋等。為了解決這些問題,近年來開發了低水泥澆注料和超低水泥澆注料。在低水泥澆注料中,水泥加入量只有2wt%~6wt%,而加水量也只有3wt%~6wt%。因而,與先前的配方相比,這種澆注料結構緻密、氣孔尺寸小、透氣性低、中高溫強度高,並有較好的抗侵蝕性能。
ASC鐵溝料的主要成分中有大量Al2O3,而另一主要成分SiC被氧化生成SiO2,此二者在使用溫度與CaO易反應形成低熔相。所以,一般多從減少結合劑中CaO含量角度入手減少低熔相的形成,如王鑫惠等人加入高效增強劑SD-SEED替代部分水泥,取得了較好的效果,可是由於成本等原因尚未得到大規模推廣。
溶膠或凝膠粉也可以用作鐵溝料結合劑,其中二氧化矽溶膠是將納米級的SiO2微小顆粒分散於水中而形成的一種膠體,較高的比表面積使它具有一些獨特的性能。使用二氧化矽溶膠結合體系的鐵溝料抗氧化和中高溫強度都很好,但是在工業使用時常常出現凝固過快從而導致可施工時間不足的問題。呂春燕等人在SiAlON增強ASC澆注料中使用了鋁矽凝膠粉,也取得了比較好的使用效果,但是其實際工業應用時也面臨同矽溶膠一樣的問題。
ρ-Al2O3是一種可水化的氧化鋁,商品氧化鋁基澆注料結合劑alphabond300應該也屬於此類,用其替代鋁酸鈣水泥可使鐵溝料具有較高的常溫強度和較好的抗渣性能,而且由於其沒有引入CaO,所以可減弱或避免原料中CaO對出鐵溝性能的負面影響,即材料的高溫強度也會有一定提升。雖然此種結合劑在實驗室中使用效果較好,但是其在工業試製時仍然有可施工時間不足的問題。
4、ASC鐵溝澆注料的其他外加劑
由於對鐵溝料的基本組成(氧化鋁、碳化矽、碳)改進的低成本工業應用研究進展緩慢,而對於結合劑的優化目前也難於大規模應用,因此鐵溝料研究者們常常在其中加入一定的外加劑以改善材料性能。
其中,最常見的是分散劑,它對澆注料的施工性能影響顯著,對其他性能也有間接影響:在保證流動性基本不變的前提下,選擇恰當的分散劑不僅可以減少加水量,還會增加材料的緻密程度和常溫強度。馬少傑等人、柯昌美等人與OtrojS等人分別在不同結合體系的澆注料中比較了不同分散劑的效果,證明了不同減水劑的使用性能具有較大差異。因此,為不同的澆注料選擇適合的分散劑是很重要的。在實際生產中,一般需要結合已有研究成果、樣品實驗、成本等因素綜合進行選擇。
另外,在ASC澆注料中也常常加入單質矽粉。微米級的單質矽可以先於碳素材料被氧化或與碳發生反應,形成金屬氧化物和碳化物,減少碳素原料的消耗,從而使碳素可以按照材料的成分設計發揮作用,保障了澆注料較長時間的正常使用。
其他常見外加劑包括快幹劑,例如鋁粉,可使出鐵溝滿足快速修補的要求,還可以有效地防止在烘乾過程中澆注料發生的爆裂,並提高其養護和烘乾強度;中溫增強劑,以防止中間溫度時(出鐵溝溫度上升和下降過程中的階段)澆注料的開裂和剝落。另外,還要加入膨脹劑以防止高溫燒結時發生的收縮開裂;防爆纖維,用以改善澆注料的抗爆裂性,其原理是纖維受熱分解而在材料中形成孔道,使內部的水蒸汽有迅速排出的通道,從而可以避免爆裂的發生;其他抗氧化劑,如B4C及其他含硼粉體、Si3N4粉體、Al4SiC4粉體等。
對鐵溝料中新品種添加劑的探索仍在不斷進行,比如鎂鋁尖晶石,實驗結果證明添加一定的尖晶石粉,可以提高澆注料的堆積密度並促進燒結,在短時間內可以改善鐵溝料的常溫物理性能和抗渣性能。但是在長期使用中,MgO可能從尖晶石晶粒中擴散出來,導致SiC被氧化,還可能生成低熔點物質和二次尖晶石等,從而使鐵溝料組織劣化,繼而使出鐵溝發生損毀,不能達到預期壽命。
韓兵強等在ASC澆注料中加入熔融石英,結果表明,引入適量的熔融石英有利於提高ASC質澆注料的性能(主要是燒後強度與抗氧化性)。然而,石英主要成分為SiO2,其過多的含量不可避免地導致高溫性能的下降。孫敏等對在ASC澆注料中加入稀土複合氧化物進行了一定的探索,實驗結果表明,在耐火澆注料中添加稀土複合氧化物能改善澆注料力學性能和燒結性能,且促進了莫來石的生成,從而起到了一定的強化作用。抗渣實驗還證明,添加稀土複合氧化物耐火材料的抗高爐渣侵蝕性明顯強於不加稀土複合氧化物耐火材料。然而,稀土氧化物的高成本限制了其的大規模使用。
近年來,已開發出多種具有優異性能的非氧化物,如SiAlON、MgAlON、SiAlON-TiNC等及其複合原料,將這些成分引入到ASC鐵溝料中的研究也一直在進行。楊林等的研究表明使用合成的SiAlON-TiNC復相粉體替代原始配方中30wt%的剛玉、碳化矽和氧化鋁等微粉以後,熱處理後的強度有了顯著增強,澆注料的抗熔渣侵蝕、滲透性能以及抗衝刷性能也得到了改善,因而提高了通鐵量,使用效果較好,但是由於其原料的製備過程較為複雜等原因,目前尚未得到廣泛應用。張濤[49]在ASC質鐵溝澆注料中用適量的MgAlON合成原料代替原配方中的SiC,發現此時鐵溝料的施工性能變化不大,但其顯氣孔率、耐壓和抗折強度以及抗渣性能都有所改善。但是由於其中含有MgO,在長期使用時可能出現與添加鎂鋁尖晶石相同的問題。