還記得5年前(2015年)天津發生的那場大爆炸嗎?時間往往會讓世人漸漸忘記歷史與教訓,(2020年)8月4日發生在黎巴嫩貝魯特港口的大爆炸,讓硝酸銨再次成為化學工程師們思考的問題。我們來盤點整個硝酸銨的歷史吧。s21ednc
1659年,德國人J.R.格勞貝爾首次製得硝酸銨。s21ednc
19世紀末期,歐洲人用硫酸銨與智利硝石進行複分解反應生產硝酸銨。後由於合成氨工業的大規模發展,硝酸銨生產獲得了豐富的原料,於20世紀中期得到迅速發展,第二次世界大戰期間,一些國家專門建立了硝酸銨廠,用以製造炸藥。60年代,硝酸銨曾是氮肥的領先品種。中國在50年代建立了一批硝酸銨工廠。s21ednc
40年代,為防止農用硝酸銨吸溼和結塊,用石蠟等有機物進行塗敷處理,曾在船運中發生過因火種引爆的爆炸事件。因此,一些國家制訂了有關農用硝酸銨生產、貯運的管理條例,有些國家甚至禁止硝酸銨的運輸和直接作肥料使用,只允許使用它與碳酸鈣混合製成的硝酸銨鈣。s21ednc
以後由於掌握了硝酸銨的使用規律,一些國家如法國、蘇聯、羅馬尼亞、美國和英國,允許硝酸銨直接用作肥料,但對產品的安全使用制定了標準。s21ednc
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爆炸前的貝魯特港s21ednc
8月4日,黎巴嫩的貝魯特港口發生大規模爆炸,遇難人數達158人,逾6000人受傷、21人失蹤。據報導,黎巴嫩高級官員表示,此次大爆炸很有可能是在港口倉庫存放六年之久的被2750噸硝酸銨引燃造成的。s21ednc
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5年前的8月12日,國內天津港大爆炸也是由硝化棉自燃起火引發的硝酸銨爆炸。s21ednc
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實際上,自20世紀初硝酸銨大規模生產後,其引發的安全問題就一再出現。s21ednc
1921年 9·21奧堡工廠爆炸事故s21ednc
1921年9月21日上在德國奧堡工廠發生的硝酸銨爆炸事故,該事故造成561人喪生,約2000人被嚴重燒傷,7500人無家可歸。當時廠區內一處存放有4500噸硝酸銨和硫酸銨的巨型庫房發生猛烈爆炸,爆炸點形成一個長130米、寬90米、深20米的深坑。s21ednc
1947年 德克薩斯城災難s21ednc
1947年4月16日晨,一艘停泊於美國德克薩斯城的貨輪起火,引爆了船上的2300噸硝酸銨。爆炸還產生了連鎖反應,導致附近的化工廠爆炸。沖天的大火直插雲霄,在3公裡外的化工廠都能清晰地看見港口上升起的橙色濃煙。s21ednc
這次爆炸令大約600人喪生,3500多人受傷,通常被認為是美國歷史上最嚴重的工業爆炸事故。s21ednc
2001年 法國土魯斯化工廠大爆炸s21ednc
2001年9月21日,法國土魯斯AZF化工廠倉庫硝酸銨引發爆炸,造成31人死亡,2500多人受傷。經歷這次爆炸的當地居民回憶起這場爆炸依然心有餘悸。s21ednc
這場法國歷史上最嚴重的工業災難,給法國帶來了深刻的巨變,法國全社會掀起是否要「枕著危險工廠入睡」的大討論,新的應對危機和化工業改革法案由此出臺。s21ednc
2015年 8·12天津濱海新區爆炸事故s21ednc
2015年8月12日22時51分46秒,位於天津市濱海新區天津港的瑞海公司危險品倉庫發生火災爆炸事故,本次事故中爆炸總能量約為 450 噸 TNT 當量。造成165人遇難(其中參與救援處置的公安現役消防人員24人、天津港消防人員75人、公安民警11人,事故企業、周邊企業員工和居民55人)、8人失蹤(其中天津消防人員5人,周邊企業員工、天津港消防人員家屬3人),798人受傷(傷情重及較重的傷員58人、輕傷員740人),304幢建築物、12428輛商品汽車、7533個貨櫃受損。s21ednc
事故已核定的直接經濟損失68.66億元。經國務院調查組認定,8·12天津濱海新區爆炸事故是一起特別重大生產安全責任事故。s21ednc
2020年8月4日 黎巴嫩貝魯特港口的大爆炸s21ednc
如文開頭所述:遇難人數達158人,逾6000人受傷、21人失蹤。s21ednc
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硝酸銨是一種普通化工產品,但它從誕生之日起,就被賦予了生存或是毀滅的兩重期待:或製作化肥提高糧食產量,為了人類的生存;或製作成炸藥,用於戰爭,這必將帶來大量的傷亡。s21ednc
在這樣的期待下,硝酸銨歷經萬千次探索、一波三折終從實驗室邁向中間試驗,並最終走向大規模生產。北京大學哲學系教授周程基於科學技術史視角細述的硝酸銨的故事。s21ednc
工業革命後,歐洲各國的人口出現快速增長。用有限的土地養活更多的人口,成了擺在歐洲各國面前的一個重大課題。s21ednc
要擴大糧食生產首先必須增加肥料的供給,而當時人畜糞便和堆肥等傳統肥料已無法滿足日益增長的糧食生產的需求,歐美等國不得不想方設法開拓新的肥料供應源。秘魯欽查群島上的鳥糞山就是在這個時候引起西方商人關注的。由於開採量太大,19世紀50年代後期,數千年堆積而成的鳥糞山不出20年便被挖得依稀可見地表巖層了。s21ednc
工業革命還導致炸藥使用量激增。開礦、興建鐵路、開挖運河,這些基礎設施建設離不開炸藥。1853年爆發的克裡米亞戰爭更是將炸藥的需求量推向了一個高峰。進入19世紀中期後,英、法、德等國把目光投向了南美阿塔卡馬沙漠太平洋沿岸附近的硝石產地,該地區屬於智利管轄。s21ednc
在生產炸藥和肥料兩種需求的刺激下,智利硝石的出口量猛增。歐洲人又開始擔憂智利硝石是否會像秘魯鳥糞山一樣很快就被消耗殆盡的問題了。s21ednc
1898年,英國皇家學會會長克魯克斯呼籲科學家立即行動起來,著手研製可大量合成的新型肥料,尤其是把空氣中大量存在的氮氣轉換成種植小麥時不可或缺的含氮肥料。s21ednc
1900年擔任萊比錫大學化學系教授、後來於1909年獲諾貝爾化學獎的德國學者奧斯特瓦爾德(Friedrich W。 Ostwald,1853-1932)決定響應克魯克斯的號召,啟動直接用氮氣和氫氣合成氨的研究。不過,他最初的動機是為了預防德國的硝石運輸線被英國海軍切斷的不測。s21ednc
此前,已有很多人從事過合成氨研究,但大都沒有取得實質性的進展。奧斯特瓦爾德是催化研究領域的專家。他認為合成氨的關鍵在於實現溫度、壓強和觸媒之間的平衡。他在實驗中發現,使用鐵絲做觸媒,對氮氣和氫氣進行加熱後可獲得一定量的氨。他試圖將這項技術高價賣給巴斯夫公司。s21ednc
巴斯夫公司在決定是否購買該項技術時,有關負責人讓進公司還不到一年的卡爾·博施(Carl Bosch,1874-1940)對奧斯特瓦爾德的合成氨實驗進行了追試。博施的追試實驗不盡如人意,並與奧斯特瓦爾德發生爭執,奧斯特瓦爾德一氣之下決定不再從事合成氨研究。s21ednc
20世紀初,還有不少德國學者前赴後繼地展開用氮氣和氫氣合成氨的研究,其代表人物有能斯特(Walther H。 Nernst,1864-1941)和弗裡茨·哈伯(Fritz Haber,1868-1934)。s21ednc
能斯特1904年起擔任柏林大學的物理化學教授,1920年因發現熱力學第三定律而榮獲當年度的諾貝爾化學獎。s21ednc
哈伯1898年起擔任卡爾斯魯厄(Karlsruhe)高等工科學校物理化學和電化學副教授,1906年升任教授,1919年因發明用氮氣和氫氣直接合成氨的方法而榮獲1918年度諾貝爾化學獎。s21ednc
哈伯1904年把研究重點轉向合成氨。最初,他主要遇到了兩個難題:一是組成氮氣分子的兩個氮原子結合得非常緊密,很難把它們分離開,除非加熱到1000℃以上;二是氮原子和氫原子結合成氨分子時,會產生大量的熱能,如果不能快速地對氨進行冷卻處理,氨分子很容易吸熱分解。s21ednc
哈伯在實驗中獲得的氨的數量極少,由於合成氨的產率太低,工業化生產前景不妙,哈伯打算放棄這項研究。1905年,哈伯公開發表了他在研究過程中獲得的部分數據。s21ednc
能斯特當時也在從事與合成氨相關的研究,他在把自己發現的熱定理運用到氨的平衡研究過程時,計算出了在不同溫度條件下用氮氣和氫氣合成氨時的產率。s21ednc
該計算值遠小於哈伯的實驗數據。能斯特認為哈伯的數據偏大極有可能是因實驗誤差造成的。1906年秋,能斯特把自己研究得出的數據遠小於哈伯測得的數據一事寫信告訴了哈伯。s21ednc
在1907年德國本生協會會議上,能斯特和哈伯先後公開了自己有關合成氨的最新研究結果。由於雙方的氨的產率數據差異比較大,彼此之間為誰是誰非發生了爭執。哈伯回到學校後便一頭鑽進實驗室,幾乎把所有時間都用來從事合成氨研究。他發誓一定要洗刷掉能斯特潑在自己身上的髒水。s21ednc
此後半年多,哈伯通過改進實驗裝置、加大反應壓強對合成氨展開了一系列研究。當把反應壓強加大到遠高於能斯特實驗所加壓強值時,獲得了超出預期的好結果,但該項技術離工業化生產的要求還有相當大的距離。s21ednc
此後,在巴斯夫的資助下,哈伯添置了一批高壓研究設備。他打算重點研究100~200個大氣壓下的氨的合成情況。實驗結果表明,隨著壓強的不斷提升,氨的產率不斷增大。當壓強加大到200個大氣壓時,溫度即使下降到500~600℃之間,氨的產率也不會明顯減少。這在溫度超過700℃,觸媒活性大都會急劇下降的情況下,意義非同尋常。s21ednc
在弄清了溫度和壓強的最佳平衡點之後,為了進一步提高氨的生成速度,哈伯集中精力對觸媒進行篩選。他先後對粉狀的鎳、鎂、鉑等進行了測試,但效果均不理想。s21ednc
之後,他又把稀有物質試料拿出來進行測試,並於1909年3月發現使用鋨做觸媒可以大幅提高氨的生成速度。這意味著氨的工業化生產前景已經變得相當明朗了。s21ednc
之後,哈伯找到了跟鋨的功效同樣顯著的新觸媒——鈾,並經過不懈努力,終於在1909年7月的一次模擬實驗中,使整個系統持續穩定地運轉了5小時之久。s21ednc
當時,高壓反應室中被轉化成氨的氮氣達6%~8%。是時,哈伯尚不滿40歲。s21ednc
此後,有關合成氨的研究開始由實驗室研究走向中間試驗研究,研究中心也由哈伯的實驗室轉移到了巴斯夫。s21ednc
合成氨的中間試驗研究是在博施的領導下展開的。當時,博施年僅35歲。s21ednc
博施1909年夏開始主持合成氨項目中間試驗研究時,面臨的難題數不勝數,其中最大的三個難題是,廉價高效觸媒的開發、高純度原料氣體的大量生產和大型耐高溫高壓合成反應裝置的研製。s21ednc
新觸媒的開發由米塔斯(Alwin Mittasch,1870-1953)具體負責。儘管哈伯繼鋨之後又發現了鈾具有比較好的催化功能,但鈾和鋨都不能算是理想的觸媒。s21ednc
米塔斯小組設計出了一種可迅速更換觸媒的小型實驗裝置。實驗時,他們通常會同時啟動20多臺裝置對不同的觸媒進行測試。s21ednc
在此過程中,一種瑞典產的磁鐵礦催化效果不錯。於是,他們在純鐵中按照不同的比例一次摻入一種元素進行測試,之後又按不同的比例同時摻入兩種元素,甚至是三種元素進行測試。s21ednc
結果顯示,用純鐵做觸媒幾乎沒有任何效果。但是,摻入某些物質後,仿佛是給鐵施加了魔法似的,其催化效果陡增。s21ednc
1910年1月初,米塔斯小組發現,在鐵中添加氧化鋁後,其催化效果幾乎與鋨相同。再添加少量氧化鉀,其催化效果更佳。米塔斯小組又對有可能成為觸媒的物質進行了成千上萬次的試錯實驗。s21ednc
遺憾的是他們後來一直未能發現比鐵、氧化鋁、氧化鉀三者的混合物催化效果更好的合成氨觸媒。s21ednc
由於新研製的觸媒很容易被原料氣體中的有害雜質毒化而失效,因此合成反應對原料氣體的純度要求很高。博施他們只得嘗試著用電解鹽水法製取氫氣,後因反應速度太慢、用電量太大而作罷。s21ednc
之後,他們決定改用水蒸氣與灼熱的焦炭反應來製取氫氣。問題是,生成氣體中含有不少一氧化碳。為了清除氫氣中的一氧化碳等有害氣體,博施專門組建了一個攻關小組。該小組經過多方努力,終於開發出可大量製造高純度氫氣的工藝。s21ednc
此時,如何設計製造能耐高溫高壓的大型合成反應裝置便成了當務之急。s21ednc
合成反應容器的工作環境非常惡劣。其內部壓強通常是蒸汽鍋爐的20倍,溫度高得可以把鐵燒紅。博施他們不僅對當時最先進的蒸汽機車、汽油發動機和柴油發動機等進行了研究,而且還走訪了克虜伯等大型鋼鐵企業的負責人,並請他們介紹了大炮製造技術的最新發展情況。s21ednc
在博施的率領下,全體人員連續奮戰多月,終於設計製造出了兩臺高達2米4的圓柱形合成反應容器,並將其置於用強化混凝土製成的防護罩內。但這兩臺中試用合成反應容器只運行了三天就爆炸了。s21ednc
爆炸是因圓柱形合成反應容器內壁多處出現龜裂引起的。研究人員走過一段彎路後最終發現,爆炸是因粒徑很小的氫原子在高壓下鑽進了受熱膨脹後的碳素鋼內部,並與其中的碳元素發生反應引發的。s21ednc
由於合成反應條件很難改變,故擺在博施面前的選擇只剩下兩個,要麼改用其他金屬製作反應容器,要麼給碳素鋼反應容器內壁加一道保護層。s21ednc
當時能夠用來製造耐高溫高壓反應容器的只有鉑等少數貴金屬,成本太高。因此只能給碳素鋼反應容器內壁加保護層了。博施在對加保護層方案進行分析總結時,想出了給高強度碳素鋼圓筒加內襯的方案。s21ednc
使用內襯的主要目的是阻擋氫原子向其外側的碳素鋼圓筒內壁滲透。如果內襯使用久了發生脆化,可以進行更換。只要內襯能把滲透到其外側的氫原子的數量大幅度降下來,那麼內襯外側的碳素鋼承壓圓筒就不大會發生內壁脆化現象。s21ednc
至於內襯所使用的材料可以是強度不高、含碳量很低的熟鐵。s21ednc
加熟鐵內襯之後,如何將滲透到內襯外側的少量氣體及時地排放出去?博施再度陷入長思,並於1911年2月偶然意識到:此前,他們一直在努力防止反應容器內的氫氣外洩,生怕洩漏出來的氫氣遇氧後發生爆炸。s21ednc
其實,氫氣洩漏出來後,只要在空氣中的濃度未達到發生爆炸的程度,人們就可以不用管它。這意味著在碳素鋼圓筒上鑽一些小孔,直接把滲透到內襯外側的少量氫氣排放出來並不至於造成太大的危險。s21ednc
1911年3月,博施把上述想法付諸實施之後,發現防爆效果非常明顯。1911年底,日產氨量高達數噸的中試裝置終於實現了穩定運行。這意味著大規模興建合成氨工廠的技術可行性已基本具備。s21ednc
1913年9月,巴斯夫的第一座合成氨工廠在奧堡建成投產。巴斯夫合成氨工廠建成投產前,由於氨的產量低且價格昂貴,氨多被用做冷卻劑,很少被用做化肥的。s21ednc
合成氨工廠建成投產後,氨的產量急速攀升,於是就有必要開拓農村市場,直面與智利硝石的競爭問題了。對巴斯夫來講,最簡單的辦法就是把氨轉化成硫酸銨。s21ednc
但是,德國農民用慣了硝酸鹽類肥料,不怎麼喜歡用硫酸銨。這樣一來,博施需要考慮如何將氨轉化成硝酸,然後再進一步轉化成硝酸銨之類肥料。s21ednc
但沒過多久就爆發了第一次世界大戰。由於智利硝石多被軍方拿去生產炸藥了,德國的肥料供應出現了短缺。隨著硫酸銨銷量的增加,巴斯夫必須進一步提高氨的產能。s21ednc
實際上,除非對生產裝置中的關鍵設備——合成反應容器進行徹底改造,否則合成氨的產能很難再上一個臺階。而軍方的炸藥需求對巴斯夫合成氨工廠的改建與擴建產生了決定性的影響。s21ednc
一戰前,德軍以為很快就可結束戰事,只準備了半年的彈藥。當軍方意識到戰爭有可能會僵持一段時間之後,便開始思考軍火的穩定供應問題。s21ednc
戰前,在銀行界的大力支持下,石灰氮法固氮技術在德國也獲得了比較快的發展。由於石灰氮很容易轉化成生產炸藥所需的硝酸,在一些人士的遊說下,德國政府決定資助相關企業大規模擴建石灰氮工廠。s21ednc
這顯然刺痛了哈伯和博施。哈伯和博施不能坐視石灰氮法固氮技術的崛起。經過一番艱苦探索之後,巴斯夫發現,雖然將氨直接轉化成硝酸比較麻煩,但可以比較方便地將其轉化成和智利硝石主要成分相同的物質——硝酸鈉。s21ednc
這意味著只要政府肯投資,巴斯夫即可在短期內大量生產可用於製造炸藥的「智利硝石」。s21ednc
為此,博施遊說德國政府,強調硝酸鈉可以很方便地用來生產炸藥(硝酸鈉和硫酸可以反應生成硝酸),更重要的是用硝酸鈉生產炸藥的費用遠比用石灰氮生產炸藥便宜。最終博施和德國政府籤訂了一項協議,承諾半年內完成奧堡合成氨工廠的改造,自1915年5月起每月生產5000噸硝酸鈉。s21ednc
但巴斯夫開始批量生產「智利硝石」的當月,就遭遇法國空軍的大規模轟炸。1915年9月,德國政府建議巴斯夫在法國飛機炸不到的德國中部地區建一座比現在的合成氨工廠還要大一倍的第二合成氨工廠。s21ednc
1917年4月底,讓洛伊納工廠的大型合成反應塔實現了點火。該廠建成當年產量就衝到3.6萬噸,戰爭結束時的年產量急速攀升至16萬噸。s21ednc
一戰後,巴斯夫針對農業生產的需要進行了產品結構調整。比起硫酸銨,德國農民更喜歡使用硝酸鹽類化肥料,加上用硝酸銨製作肥料還有很多其他方面的優勢,故巴斯夫很快就實現了硝酸銨的大規模生產。s21ednc
為了便於儲存和運輸,工廠一般都會對硝酸銨溶液進行濃縮、結晶和造粒處理。問題是,硝酸銨顆粒很容易受潮結塊,而且對高溫的耐受力較差。硝酸銨受熱分解後會產生大量的氧氣、氮氧化物和水蒸氣,這些氣體在急劇釋放的情況下,很有可能會引起爆炸。s21ednc
由於巴斯夫對硝酸銨的這一危險性缺乏足夠的了解,所以曾在一次粗暴的操作中,引發了一場駭人聽聞的大爆炸。s21ednc
1921年9月21日上午7時32分,巴斯夫公司奧堡工廠一處存放有4500噸硝酸銨與硫酸銨複合肥料的巨型庫房發生猛烈爆炸,爆炸中心形成了一個直徑125米、深19米的大坑。這次的大爆炸造成奧堡工廠附近的1000多戶房屋中的70%被摧毀。s21ednc
方圓數十公裡內的路德維希港、奧格斯海姆、弗蘭肯塔爾等地的建築物也受到破壞。這場災難造成509人喪生、160人失蹤、1952人受傷、7500人無家可歸,是德國化學工業史上最大的一次事故。s21ednc
因爆炸中心無人生還,直到1925年,奧堡大爆炸的官方調查結果才對外公布。德國電視一臺稱,當時工廠將生產出來的硝酸銨和硫酸銨大量囤積於庫房內,準備等市場旺銷時上市。由於庫房裡堆積的4500噸硝酸銨和硫酸銨已經固化,於是工人們引爆少量炸藥來將其鬆動,因為「此前類似操作從沒有發生過事故」。s21ednc
調查還發現,在奧堡大爆炸發生前兩個月,德國就發生過運送硝酸銨的貨車爆炸事故,但那場事故並沒有引起巴斯夫的警惕。s21ednc
不過,奧堡大爆炸發生三個月後,奧堡工廠的生產就恢復了,因為太多人食不果腹,急需使用化肥增產糧食,因此人們沒有過分苛求成功「將空氣變成麵包」的巴斯夫公司。然而,正是這種寬容,造成了此後的一次又一次的硝酸銨大爆炸,包括這次的貝魯特港口的硝酸銨大爆炸。s21ednc
主要用作肥料及工業用和軍用炸藥。並可用於殺蟲劑、冷凍劑、氧化氮吸收劑,製造笑氣、煙火等。s21ednc
點滴分析銥,氧化劑,催化劑,致冷劑,製備氧化亞氮(笑氣),製造焰火和炸藥,農業上用作肥料,總氮量在34%左右,有速效性肥料之稱,大量用於製造無煙火藥,化學工業用於製造笑氣、醫藥維生素B。輕工業製造無鹼玻璃。s21ednc
硝酸銨是極其鈍感的炸藥,比安全炸藥c4更為鈍感。一支工業8#雷管(起爆c4隻是用6#就可以)都不足以起爆混合了敏化劑的硝酸銨。硝酸銨是最難起爆的硝酸炸藥,撞擊感度是:50kg錘50cm落高,0%爆炸。s21ednc
相比起著名炸藥硝化甘油的200g錘,20cm落高,100%爆炸的感度,可見硝酸銨的鈍感。而且硝酸銨一旦溶於水,起爆感度更是大大下降,根本是人力不可能撞擊引爆的。s21ednc
硝酸銨吸溼性很強,易結塊、潮解,應存放在乾燥、陰涼處,貯存房屋的溫度應保持在30℃以下,農村最好不放在有熱源的廚房內。硝酸銨有助燃性,貯存時不能和易燃物如煤油、汽油、秸稈、木屑等堆放在一起,以免引起火災。s21ednc
硝酸銨容易爆炸,若與銅、鐵等金屬粉末混在一起,一旦摩擦撞擊,就會引起爆炸事故。嚴禁用金屬物猛擊,要用重物碾碎。s21ednc
參考資料來源:百度百科-硝酸銨s21ednc
參考資料來源:百度百科-化學肥料s21ednc
化學工業是非常特殊的工業,發展過程中需要不斷試錯,對於安全生產的要求極高。因此,維持強大的化學工業需要大量的基礎人才支撐。巴斯夫公司工業化生產硝酸銨的過程一波三折,最終能夠成功離不開充沛的化工基礎人才供給。s21ednc
德國在洪堡教育改革後形成了高質量的科學—工程教育體系,這使得德國在化學、機械等工業領域有了世界頂級的人力資源,最終使得德國在化工等領域領先世界。即使如此,安全生產依然是化學工業繞不開的達摩克利斯劍,要維持安全生產更需要大量基礎人才不斷改進維護。s21ednc
本次貝魯特大爆炸,很大程度上源於黎巴嫩海關工作人員缺乏硝酸銨這類危險品的存儲知識。s21ednc
黎巴嫩本是教育水平極高的國家,有諸多高水平大學,培養了大批高水平人才。s21ednc
但是從去年10月起,黎巴嫩各地即爆發了大規模示威活動,要求政府下臺,組建新的專家政府。可能由於政局長期動蕩等複雜原因導致了此次大爆炸事故的發生。s21ednc
硝酸銨的發展史也伴隨著給人類帶來了巨大危險的硝酸銨爆炸史,希望化學工程師們在為人類帶來更好生存機遇的同時能夠解決其安全性,避免毀滅性事件的發生。當然,這也離不開安全管理與操作規範。s21ednc
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責編:Challeys21ednc