蜘蛛是地球上的一種古老生物，體長從0.05毫米到60毫米不等，截至2010年底，全球已知的蜘蛛共100科5420屬42055種，我國有67科約3800種。
作為知名的「紡織小能手」，蜘蛛通過紡器紡出的蜘蛛絲性能絕對優異，完全「碾壓」人類合成的各種纖維。研究發現蜘蛛絲的拉伸強度高達717.5~1490 mN/m2，彈性模量2175~3725 mN/m2，斷裂功93.3~298 MJ/cm2。蜘蛛絲的強度大約是同等質量鋼絲的5倍，鉛筆芯粗細的蜘蛛絲足以拉動一艘萬噸級的遠洋貨輪，韌性是鋼的10倍。難怪蜘蛛俠可以靠著細細的蜘蛛絲飛簷走壁，這絕對是有科學依據的。
蜘蛛絲是怎麼形成的
蜘蛛絲是一種由天然高分子—蛋白質組成的材料，通過蜘蛛腹部的絲腺分泌形成。蜘蛛絲在蜘蛛體內是以液體狀態存在的，如何通過絲腺「擠出」之後就成為強韌的固態纖維了那？
按照合成纖維的思路，纖維固化有兩種方式：一是通過熱傳遞把溶液揮發掉，二是交聯後固化。但是蜘蛛好像不是按這個套路去做的，因為蜘蛛紡絲是在室溫下進行的，也沒見哪個蜘蛛紡絲的時候屁股後面放個火爐，所以不會有熱傳遞的發生，同時蜘蛛也沒有用交聯劑，所以蜘蛛絲也不是靠交聯來固化的。這種獨特的固化方式引起了科學家的好奇，這說明蜘蛛絕對是一個纖維加工領域的頂級「專家」，它能以一種異常節能環保的方式製造出優異性能的纖維。
經過一番探究，科學家終於發現了蜘蛛絲固化的奧秘：液態的蜘蛛絲周圍有一層水化層，這層水保證了蜘蛛絲在體內以液體狀態存在，蜘蛛通過絲腺「擠出」的過程中高分子鏈在溶液中被拉伸，天然高分子構象發生變化，外面的水化層被幹擾而破裂，蛋白質分子之間的氫鍵由於水化層的弱化重新建立起來，大量氫鍵的形成促進了蛋白質分子的結晶，蜘蛛絲就從液態溶液變成強韌的固態纖維，而且科學家還發現這個固化過程有可能還存在對溶液pH值和離子濃度的控制。為了描述蜘蛛紡絲的過程，科學家還專門給液態蜘蛛絲起了一個名字叫「水熔熔體」（aquamelt），認為這是一種亞穩態聚合物水溶液。經過科學家對蜘蛛絲固化過程的揭秘，人們才發現蜘蛛紡絲過程的精妙，這種先進的纖維加工工藝非常值得我們借鑑。
成果介紹
受到蜘蛛絲固化過程的啟發，謝菲爾德大學Anthony J. Ryan和Oleksandr O. Mykhaylyk教授課題組以聚環氧乙烷（PEO）水溶液為研究對象，重現了蜘蛛絲的固化過程。他們發現在水溶液中，由於氫鍵相互作用每個PEO重複單元由約1.6個水分子保護，形成了一層水化層。當PEO鏈段被剪切流動拉伸後，與水分子之間的氫鍵斷裂，聚合物的構象熵也隨著拉伸而降低，從而降低了晶核形成的能壘，當溶液過冷度高時，晶核形成的臨界功只有0.1 MPa，剪切流動380s後溶液中形成了PEO晶體。原位rheo-SAXS/WAXS分析發現，只需要60 s，PEO就能在水溶液中形成72螺旋狀晶體結構。這一研究有望形成一種新的纖維加工方法，與現有方式相比能耗顯著下降。
PEO水溶液流動誘導結晶機理
圖1. PEO水溶液液相到固相的轉變。（a）在靜止的溶液中，PEO鏈是纏繞的球形分子，周圍環繞著水分子的保護層，以防止PEO鏈段之間的相互作用；（b）分子沿流動方向取向並拉伸，導致氫鍵斷裂和水化層破裂；（c）PEO鏈以螺旋構象結晶固化。
由於PEO鏈段中的氧-氧間距與液態水分子中的氧間距相似，因此它即可結晶又能在水中溶解，具有亞穩態聚合物水溶液的特性，是研究流動誘導結晶的絕佳對象。在水溶液中，PEO分子由於氫鍵相互作用會形成一層水化層，可以防止PEO中疏水的亞甲基相互接觸而固化，通過差示掃描量熱法（DSC）和傅立葉變換紅外（FTIR）光譜發現每個PEO重複單元被1.6個水分子保護。利用MD模擬發現，這一水化層在受到流動刺激後被破壞，PEO鏈被拉伸導致聚合物構象發生變化。當拉伸消失後，由於鏈的柔性和PEO分子間作用力，脫水的PEO鏈很可能形成穩定的螺旋晶體結構而固化。
PEO水溶液流動誘導結晶
圖2. PEO溶液的DSC表徵。（a）50％w/w PEO水溶液動態DSC分析，加熱/冷卻速率10℃·min-1；（b）0~-35℃下50％w/w PEO水溶液的等溫DSC譜圖；（c）PEO水化層的分析；（d）50％w/w PEO水溶液流動誘導成核的剪切和溫度條件。
研究者採用DSC分析了PEO水溶液流動和結晶行為。發現含50％w/w PEO的水溶液在-15至+5℃的溫度範圍內，均呈現出球晶單一的熔融轉變峰。由於顯著的滯後性，PEO溶液即使在低於球晶熔點的溫度下也不會立即結晶。為了在靜止條件下產生結晶，必須將樣品冷卻至-30℃並保持一個小時才行，這種滯後現象為模擬亞穩態聚合物水溶液提供了可能。
圖3. PEO在水中成核的流動條件。（a）剪切50％w/w PEO水溶液的偏振光圖像；（b）剪切速率γb對剪切時間tp的雙對數曲線；（c）採用旋轉流變儀掃頻模式測量PEO水溶液的複數粘度；（d）流動誘導PEO成核臨界功We與γb的關係；（e-f）使用tp=12 s的剪切脈衝情況下，溫度對60％w/w PEO水溶液流動誘導成核的影響。
研究者基於雙折射剪切誘導偏振光成像技術（SIPLI）對PEO水溶液的流動誘導結晶行為進行了研究。發現當PEO分子鏈較長（分子量Mw=2 MDa）時，在剪切速率大於Rouse時間倒數的條件下，鏈段容易在流動狀態下被拉伸，在偏振光圖像中表現出弱的Maltese十字圖案。當PEO鏈被拉伸後，與水分子之間的氫鍵斷裂，聚合物鏈段「脫水」，聚合物的構象熵也隨著拉伸而降低，從而增加了吉布斯自由能，降低了晶核形成的能壘，380s後形成了晶體，表現出強烈的Maltese十字圖案。
研究者又進行了不同角速度和剪切脈衝時間下的實驗，發現在0℃下50％w/w和25℃下60％w/w濃度條件下，產生晶核所需的臨界功與施加的剪切速率或剪切時間無關。當過冷度低時，60％w/w和50％w/w的PEO水溶液成核臨界功約1 MPa；當過冷度高時，這一臨界功低至0.1 MPa。
圖4. PEO溶液結晶的原位rheo-SAXS/WAXS分析。PEO水溶液為60％w/w，測試溫度25℃，剪切速率γ= 10 s-1。上方和下方的圖分別為SAXS總強度和Hermans P2取向函數隨剪切時間的變化曲線。
為了獲得溶液結晶更詳細的結構信息，研究者利用原位X射線散射技術進行研究。發現隨著剪切時間的增加，溶液中最初為無定形PEO，各向同性散射弱，在60s時突然轉變為高度各向異性的強散射狀態，為半結晶層狀形態。WAXS分析也發現在≤60 s時溶液顯示出寬的無定形峰，而在> 60 s後觀察到清晰的布拉格峰，表明形成了72螺旋PEO晶體結構（空間群P21/a）。因此，光學和X射線散射技術均證實了PEO水溶液在剪切流動下發生了成核和結晶現象。
小結
受到蜘蛛絲固化過程的啟發，謝菲爾德大學Anthony J. Ryan和Oleksandr O. Mykhaylyk教授課題組在PEO水溶液體系中進行了剪切誘導結晶行為研究，發現在靜態水溶液中，PEO分子由於氫鍵相互作用會形成一層水化層，通過DSC和FTIR分析發現每個PEO重複單元被約1.6個水分子保護。在剪切流動下，當PEO分子量大於2 MDa後，鏈段容易被拉伸，聚合物的構象熵也隨之降低，吉布斯自由能增加，晶核形成能壘降低。在SIPLI實驗中，380s後觀察到強烈的Maltese十字圖案，說明形成了固態聚合物結晶，產生晶核所需的臨界功與施加的剪切速率或剪切時間無關，與過冷度有關，當過冷度低時，60％w/w和50％w/w的PEO水溶液成核臨界功約1 MPa；當過冷度高時，這一臨界功低至0.1 MPa。原位X射線散射技術發現溶液在剪切60 s後就觀察到清晰的布拉格峰，表明PEO形成了72螺旋晶體結構。
來源：高分子科學前沿
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