鋰電池在二次電池市場上佔據主導地位，其已廣泛應用於各種可攜式電子設備，如手機、筆記本電腦、數位相機等。聚合物材料是鋰電池的關鍵組成部分之一，其在電池中的主要作用包括粘合劑、電極包覆膜、隔膜以及聚合物電解質等。
然而，在反覆充放電過程中，鋰電池的結構變化會導致其內部聚合物發生破裂，從而大大降低電池的循環壽命。本徵自修復聚合物可以自發地消除自身的機械裂紋或損傷，故使用自修復聚合物作為替代品能夠解決電池充放電過程中聚合物的破裂問題，從而極大地提高鋰電池的電化學性能。
近日，南京理工大學化工學院的傅佳駿教授團隊全面綜述了本徵自修復聚合物材料在鋰電池領域的研究進展，並提出了一系列用於不同電極材料、聚合物電解質的本徵自修復材料的設計策略，文章以《Intrinsic self-healing polymers for advanced lithium-based batteries: Advances and strategies》為題發表在Applied Physics Reviews(IF=17.054）雜誌上(DOI: 10.1063/5.0008206)，並被編輯選為特色文章。徐建華博士為論文第一作者，傅佳駿教授為論文通訊作者，丁晨迪老師為共同通訊作者。文章內容主要包括以下幾個部分：
1. 本徵自修復聚合物材料及修復機理
基於超分子非共價鍵或動態共價鍵自組裝技術的本徵型自修復材料更具吸引力，其不僅避免了微膠囊、微脈管等外援型修複方法複雜繁瑣的製備過程和相容性考慮，同時其在理論上可以達到無止境的修復效果 (圖1)。對於本徵自修復聚合物而言，其是通過分子水平的動態鍵的相互作用、以及聚合物鏈的擴散和纏繞來實現的材料的自癒合過程；在本徵自修復材料的修復過程中，從在微觀層面分析，聚合物網絡中動態鍵以及聚合物鏈在一定條件下必須要有動態性，從宏觀角度分析，聚合物的斷裂面必須足夠靠近才能實現修復過程。
圖1 (a, b, c) 本徵自修復聚合物和外援型自修復材料的修復機理、修復速度和修復裂紋體積對比; (d, e) 常見的非共價鍵以及動態共價鍵相互作用；(f, g) 空間位阻以及分子鏈堆積對本徵自修復聚合物材料的修復性能影響；(h, i) 形狀記憶功能自修復過程的促進作用
2. 本徵自修復材料在矽負極、鋰金屬負極、硫正極以及聚合物電解質上的應用
矽負極的理論容量高達4200 mAh g-1, 是石墨負極的10倍；同時，矽負極還具有工作電壓低、儲量豐富的優點。然而，在電池充放電循環過程中，矽電極體積的高度膨脹/收縮可能會導致電極產生大面積的破壞，並導致矽顆粒的電隔離以及電極與集流體之間的分層，從而帶來循環性能較差的問題。以本徵自修復材料作為粘結劑可製備出自修復矽電極，其在電池循環過程中能夠自主的修復因電極體積變化產生的大裂紋，從而提高電池的循環穩定性 (圖2)。
鋰金屬負極具有低的電極電位和高的理論比容量，其是研製高功率密度、高能量密度鋰電池的最佳選擇。然而，鋰金屬陽極充放電過程中會產生較大的體積變化，這會導致固體電解質界面層(SEI)的產生應變甚至開裂，從而加速了鋰的不均勻沉積，導致裂紋中鋰枝晶的快速生長。鋰枝晶會穿過正極和負極之間的PP分離器，導致電池短路，造成嚴重的安全問題。在鋰金屬表面覆蓋一層自修復保護塗層，能夠防止SEI膜出現裂紋和微孔，並抑制鋰枝晶的生長，從而提高鋰金屬的電化學性能 (圖2)。
硫正極價格低、理論容量大，研究證實，Li2S的理論容量達到1675 mAh g-1，是鋰金屬氧化物的7倍。對於S正極材料而言，在充放電過程中，其電極結構嚴重不穩定，產生的可溶性多硫化物會出現不可控擴散，從而導致電池容量快速衰減、庫倫效率(CE)較低，並降低循環壽命。賦予S正極粘結劑自修復能力不僅能夠抑制多硫化物的遷移，而且還修復電極因體積膨脹產生的微裂紋，從而改善鋰電池的循環穩定性 (圖2)。
聚合物電解質不存在電解液洩露的問題，能夠解決傳統液體電解質的安全性問題。然而，聚合物電解質在循環過程中容易產生複雜形變、並發生破壞行為，從而使得不同電極之間直接接觸，導致電池災難性失效。開發具有自修復功能的聚合物電解質是解決鋰電池安全問題的大方向，其可以快速修復鋰電池的裂縫或損壞，保證正極和負極極在循環過程中不直接接觸 (圖2)。
圖2 本徵自修復聚合物在鋰電池的Si負極、S正極、Li金屬負極和聚合物固態電解質上的應用
3. 用於鋰金屬電池的本徵自修復材料的設計原則
考慮到電化學性能、熱穩定性、相容性和可加工性，目前只有少數的自修復聚合物成功應用於鋰電池；所以，作者分別在矽負極、鋰金屬負極、硫正極和聚合物電解質中提出一些本徵自修復聚合物的設計原則，以此希望能夠指導進一步開發適合鋰電池的自修復聚合物材料。
對於Si負極，作者提出在聚合物網絡中植入分級動態鍵，從而使得製備的聚合物兼具高彈性、缺口拉伸不敏感以及高效室溫自修復能力，上述性質保證Si負極能夠承受400%的膨脹大應變，並在產生裂紋後迅速修復。對於鋰金屬負極，作者認為製備的自修復SEI膜需要具有高粘彈性，這可以防止SEI膜層出現裂紋和微孔，從而避免「熱點」並抑制鋰枝晶的形成與生長。對於S負極，作者提出在自修復聚合物網絡中植入大量的S、N、O元素，其能夠和多硫化物產生相互作用，從而抑制多硫化物的遷移。對於聚合物固態電解質，作者認為一種是在自修復網絡中加入PEG，其具有優異的陽離子溶劑化性質，有助於Li鹽的解離，從而利用Li+傳輸；另一種就是製備含F鏈的自修復聚合物，使聚合物具有高的介電常數，提高聚合物電解質的離子傳輸數。
總結與展望
本文總結了近年來自修復聚合物在鋰電池領域的研究進展，並提出了一些用於不同電極和聚合物電解質的的本徵自修復聚合物設計原則。
該工作獲得了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、南京理工大學重大自主研發專項、以及江蘇省研究生科研與實踐創新計劃等項目的資助。