謝毅院士Angew新作:從廢塑料到CO2再到C2燃料,全靠光催化

2020-12-25 騰訊網

研究背景

迄今為止，全球已經生產了超過83億公噸的塑料，其中大約80％的塑料使用後淪為了垃圾填埋場或自然環境中的廢物。由於在自然環境中表現為化學惰性，塑料廢物的自發降解過程需要大約250-500年的時間，這會導致嚴重的全球環境問題，稱為「白色汙染」。尤其值得注意的是，廢棄塑料的成分可能會侵入農作物、動物甚至海洋生物，並通過食物鏈進入人體，最終威脅人體健康。迄今為止，除了垃圾填埋和焚燒之外，還報導了將塑料廢物熱催化降解為含碳燃料的方法，而這種策略通常需要高達400°C的高溫和昂貴的金屬絡合物催化劑，這限制了它們的實際應用。人類迫切需要找到新的解決方案，最好是在自然環境下就能將塑料廢物選擇性地轉化為高價值的多碳燃料。

成果簡介

中國科學技術大學的謝毅院士和孫永福教授團隊在模擬的自然環境下，通過光誘導C-C裂解和偶聯途徑，實現了各種廢塑料向C2燃料的高選擇性轉化。採用這種方法，聚乙烯只需要40小時就能被Nb2O5光催化降解為CO2，其轉化效率為100％。隨後生成的CO2可以進一步選擇性光還原為CH3COOH。該工作以「Photocatalyzing Waste Plastics into C2 Fuels under Simulated Natural Environments」為題，於2020年2月發表在Angew. Chem. Int. Ed上。

文章亮點

1. 原位電子順磁共振光譜、同步輻射輻射真空紫外光電離質譜、H218O和18O2同位素標記實驗表明，O2和 OH自由基觸發了聚乙烯C-C鍵裂解形成CO2的過程；

2. 原位傅立葉變換紅外光譜和D2O、13CO2同位素標記表明，CH3COOH來源於中間產物 COOH的C-C偶聯作用，而 COOH是通過CO2的光還原產生的。

文章解讀

示意圖1. 在模擬的自然環境下，通過設計的兩步法將廢塑料轉化為C2燃料。

多種塑料在光催化劑的作用下，經過光催化氧化C-C鍵裂解，降解為CO2。而產生的CO2可以通過光誘導的C-C鍵耦合，進一步還原為高價值的C2燃料。

圖1.在模擬的自然環境下，廢塑料經光催化轉化為C2燃料。（A）Nb2O5光催化PE、PP和PVC轉化為CO2的產量-時間曲線，其中每種塑料中的碳與Nb2O5的摩爾比約為50：1；光催化CO2還原的（B）CH3COOH產率和（C）CH3COOH和CO產生速率。在上述光催化測試中，每種塑料和純CO2所含碳的摩爾數相同。

如圖1A所示，在模擬自然環境下測試Nb2O5光催化PE、PP和PVC轉化為CO2的活性，發現所含碳摩爾數相同的PE、PP和PVC分別經過40 h、60 h和90 h後完全被降解，產生的CO2所含的碳摩爾數幾乎等於各塑料所含的碳摩爾數，這進一步揭示了塑料能完全被降解，其唯一產物為CO2。用PE、PP和PVC降解產生的CO2作為光催化CO2還原反應的原料，發現CH3COOH的釋放量也逐漸增加（圖1B），CH3COOH生成的平均速率分別為47.4、40.6和39.5 μg gcat-1h-1（圖1C）。值得注意的是，在PE、PP和PVC的光轉化過程中，CH3COOH的產量及其生成速率大致與水中光催化CO2還原的數據相同（圖1B-C），這再次表明了CO2是由塑料的光降解作用產生，並可以進一步選擇性地光還原為CH3COOH。

圖2. 光催化PE轉化為CH3COOH的機理。在模擬自然環境下使用（A）純水和（B）甲醇作為溶劑時，PE光轉化過程中的原位ESR光譜；（C）原位FTIR光譜。在模擬的自然環境下（D）含有少量H218O和（E）含有少量18O2，在PE光轉化過程中氣體產物的SVUV-PIMS光譜。（F）在含少量D2O的模擬自然環境下，PE光轉換產物的質譜。

如圖2A–B所示，兩種四重奏模式的ESR信號（1:1:2:2:1和1:1:1:1:1）分別來自DMPO-OH 和DMPO-O 2 自旋加合物，表明PE光轉化過程中形成了 OH和O2 -自由基。顯然，C16O18O（對應於m/z = 46處的信號，圖2D）是由18 OH和16 OH自由基參與PE光降解產生的。在m/z = 46處觀察到的SVUV-PIMS信號對應於C16O18O（圖2E），這說明O2不僅參與了PE光氧化過程並生成CO2，也參與光還原過程以生成H2O。因此釋放出的CO2的氧原子同時來自H2O和O2，這證明了由H2O氧化產生的O2和 OH自由基觸發了PE的C-C鍵斷裂形成CO2；同時，這些同位素標記實驗還直接證明了H2O和O2在光轉化過程中可以相互轉化。如圖2C所示，PE光轉化過程中生成 COOH中間體。圖2F表明CH3COOH是由 COOH中間體的C-C偶聯反應通過CO2的光還原而產生的，而不是直接由PE光降解產生。

示意圖2.（A）Nb2O5的能帶結構以及在pH 7時CO2，H2O，H2O2和O2氧化還原對的電勢的示意圖；（B）在模擬自然環境下從PE到CH3COOH的C-C鍵斷裂和偶聯機理。

根據上述結果，可以得出結論：PE的光轉化實際上經歷了以下兩個連續的過程，即C-C鍵裂解和偶聯反應。最初，PE經歷了由O2和 OH自由基引發的氧化反應，C-C鍵在Nb2O5的催化下斷裂並形成CO2（示意圖2），同時O2還原成O2 –，H2O2和H2O。隨後，通過光誘導 COOH中間發生的C-C偶聯反應，將產生的CO2進一步還原為CH3COOH，同時將水氧化成O2。

總結展望

該工作報導了在模擬自然環境下，通過設計光誘導的C-C鍵裂解和偶聯反應，將多種廢塑料以高的選擇性轉化為C2燃料，該過程無需使用犧牲劑。以PE為例，採用Nb2O5催化劑可以在40h內100％光降解PE。隨著PE光降解成CO2，所產生的CO2可以進一步被光還原，並選擇性生成CH3COOH。此外，原位ESR光譜、同步輻射SVUV-PIMS光譜、UV-vis吸收光譜、H218O和18O2同位素標記實驗表明，PE經歷了由O2和 OH基團引發的C-C鍵裂解，並形成CO2。通過D2O和13CO2同位素標記實驗，經原位FTIR光譜分析發現，所產生的CH3COOH來源於中間產物 COOH的C-C偶聯作用，而 COOH是通過CO2的光還原產生而不是PE的直接光降解產生。簡而言之，這項工作不僅首次報告了在短時間內完全光降解塑料，而且還清楚地揭示了兩步式塑料-燃料光轉化機理。可以預期，將來通過合理設計光催化劑，同時優化C-C鍵斷裂和偶聯過程，在自然環境下將塑料廢物高效光轉化為多碳燃料。

【文獻信息】

Photocatalyzing Waste Plastics into C2 Fuels under Simulated Natural Environments (Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI: 10.1002/anie.201915766)

文獻連結：

https://pericles.periclesprod.literatumonline.com/doi/abs/10.1002/anie.201915766

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