（文內有福利）
近來富勒烯（注意：不是石墨烯哈！這倆不是一個東西）開始在國內護膚品中受到關注。雖然這種物質人工合成已經有三十來年的歷史了，但應用比較少，所以大眾也比較陌生。於是有人說富勒烯護膚品純屬炒作，有人說富勒烯護膚品神奇至極，本文解析一下富勒烯的來龍去脈，以及在護膚品中的應用。
一、富勒烯的由來1985年，Kroto發現使用大功率脈衝雷射蒸發石墨的過程中會自發形成一種由60個碳原子組成的全碳分子C60 , 因C60的籠狀結構形似著名建築師Buckminster Fuller所設計的短程線園頂建築, 即將它命名為「巴基球」(Buckminsterfullerene)[1]，簡稱為富勒烯（fullerene）。事實上, C60隻是全碳籠狀結構中的一種，後續一系列研究還逐漸分離出 C20~C104 等 70 餘種結構[2]。為方便統一，人們把這種籠狀結構的全碳分子都稱為富勒烯。
圖1 C60全碳原子籠狀結構（圖片源：Marko Lens，2009）
1990年，Krätschmer等[3]提出石墨電弧放電法可以宏量合成C60富勒烯，此後掀起了富勒烯研究的熱潮。
眾多研究發現：因富勒烯的特殊籠狀結構，富勒烯C60及其衍生物可應用於能源、環境、高效催化、生物醫藥以及量子計算等眾多領域；此外，在醫學領域上還具有抗氧化活性、DNA光催化、抗HIV活性、抗菌活性、神經保護和抗凋亡活性等[4, 5]。
富勒烯的諸多特性也引起了護膚行業的關注，它也被用作護膚原料。那麼在護膚領域，富勒烯有哪些作用，以及到目前為止又有哪些證據呢？
二、富勒烯在護膚品的作用與應用2.1 清除自由基，抗氧化損傷
研究認為富勒烯清除自由基、抗氧化損傷能力，下面是有關的一些研究：
1991年Krusic[6]等發現C60富勒烯可有效清除自由基。
1992年，McEwen等[7]發現C60富勒烯可清除自由基，就像海綿的吸收能力一樣強。首次提出「自由基海綿」的概念。
1997年，Dugan[8]等發現水溶性羧富勒烯（C60的丙二酸衍生物），可有效清除羥基自由基（OH）和超氧陰離子（O2-）、阻止神經元細胞凋亡。
1999年，Wang[9]等發現三種富勒烯C60衍生物預防脂質過氧化的能力比維生素E更強。
2004年，Ali[10]等指出C60富勒烯衍生物在生物醫學上的抗氧化作用與SOD（超氧化物歧化酶）類似，且比SOD更優越。
2006年，Xiao[11]等證明在10～40μM的濃度範圍內，富勒烯衍生物可保護人角質形成細胞免受紫外線損傷。
2006年，日本研究者的胡蘿蔔素漂白試驗表明，富勒烯水溶性複合物對胡蘿蔔素變色有顯著抑制作用，認為富勒烯是強力的自由基清除劑[12]。（關於自由基與衰老的關係，請參見：連結）
2.2 皮膚美白
2006年，Takada等使用富勒烯複合物作用於正常人表皮黑素細胞和人黑素瘤細胞，發現可明顯抑制上述兩種細胞中黑素的生成[13]。
2007年，Xiao等發現：用PVP包裹的富勒烯衍生物可抑制由紫外線引起的兩種人黑素細胞內ROS自由基，與熊果苷和維生素C相比，富勒烯在體外抑制黑素生成能力更強：富勒烯可將酪氨酸酶活性抑制至50%，他們提出富勒烯或許可以下調酪氨酸酶（使得黑素合成的一種關鍵酶）的水平[14]。
圖2不用（左）和25μM濃度的富勒烯（右）處理的、經UVA照射的人黑素細胞中黑素的含量。引自文獻[14]
2.3 抗皺紋
2009年，Kato[15]等使用UVA照射的皮膚損傷模型進行試驗，發現使用富勒烯脂質體可以保護角質形成細胞免受UVA損傷（圖3），保護真皮膠原和基底層的I/IV型膠原纖維免受破壞（我們知道，膠原的減少是皺紋發生的重要原因）。Kato等的實驗結果見圖3。
圖3 使用UVA照射人工皮膚模型，添加富勒烯脂質體可以防止皮膚細胞和結構損傷。(A)、A、a為未處理的對照；(B)、B、b為僅用UVA照射處理；(C)、C、c為UVA+無富勒烯的脂質體；(D)、D、d為UVA+富勒烯脂質體。可見沒有富勒烯的情況下，皮膚結構損傷明顯（B、C），細胞核固縮（b、c，三角所示）。引自文獻[15]。
2010年，Kato等[16]進一步進行了富勒烯的臨床試驗：23例中青年女性每天早晚兩次使用含有脂富勒烯的護膚霜（LF-SQ，日本維生素C60生物研究公司生產），連續使用8周後，發現使用脂富勒烯護膚霜可明顯減少皺紋的面積（圖4）。
圖4 使用含脂富勒烯的護膚霜8周可減少皺紋面積。引自文獻[16]
2.4 改善毛孔
2014年，Inui[17]等研究發現，毛孔粗大的受試者使用1%富勒烯護膚品8周後，可觀察到毛孔明顯縮小（p＜0.05）。
但是，後續又有文獻指出：使用富勒烯衍生物可減少皮脂和中性粒細胞的浸潤，但對頑固的毛孔無效[18]（註：這是可以理解的，這種頑固的毛孔粗大屬於器質性的粗大，因此沒有任何護膚品可以改善。考慮到富勒烯的抗氧化、保護膠原的特性，它應該只對老化造成的毛孔粗大有改善效果）。
2.5 改善痤瘡
2011年，Shigeki Inui[19]等人使用1%的富勒烯凝膠治療11例輕到中度的痤瘡患者，發現富勒烯可以減少膿皰的數量，但炎性皮損僅減少37.8%，抗炎效果弱於阿達帕林凝膠，黑頭粉刺數量無明顯變化。實驗數據表明富勒烯可以減少中性粒細胞浸潤和皮脂分泌（圖5）：
圖5 富勒烯對痤瘡的效果。引自文獻[20]
2012年，研究再次提出富勒烯衍生物（富勒醇）能抑制皮脂分泌[20]。
2.5 助生發
2009年，Zhou[21]等發現在小鼠和人的皮膚樣本注射或局部應用富勒烯可加速頭發生長並誘導新毛囊的產生，提示富勒烯有毛髮生長刺激劑的作用。
研究還提出，富勒烯助生發可能與它的抗氧化損傷作用有關。因為研究表明：氧化應激可損害頭髮甚至導致脫髮[22, 23]。
2.6 促進傷口癒合
2009年，Kepley[24]等研究提出，富勒烯衍生物可能是傷口癒合治療中一種潛在的新輔助手段。
2010年，Zhou[25]等在研究富勒烯衍生物對傷口的影響時，發現有幾個衍生物顯著加速傷口癒合率。
上述研究顯示富勒烯用於護膚功能眾多，有沒有現成的富勒烯護膚品可以介紹一下呢？這裡為大家介紹一下上海徠膚出品的一款Haa富勒烯煥活雙萃精華露。
圖6 Haa富勒烯煥活雙萃精華露
這款Haa富勒烯煥活雙萃精華露採用的是油水分層的劑型，上層是油相，內含親脂性富勒烯；下層是水相，添加了親水性的富勒烯。其富勒烯來源是日本三菱的C60。三菱專注於富勒烯的研發和應用已經很多年，在中、日、韓、歐洲申請了多項相關的專利，在品質和安全上有良好保障。三菱還為不同類型富勒烯申請了商標，其中Radical Sponge®指的是水溶性富勒烯（註：其實富勒烯本身是不溶於水的，因此要加入水中的話，需要將先將它分散到其它的水溶性物質中，如PVP或透明質酸鈉），而LipoFullerene®指代油溶性富勒烯（圖7）。
圖7 三菱註冊的Radical Sponge和LipoFullerene雙球logo商標
只有在產品中添加的富勒烯達到一定濃度，三菱才會授權相應產品在包裝上使用雙球logo商標，以示「有料」。所以在一定程度上，三菱富勒烯的logo認證可以說是產品中富勒烯原料添加量及質量的保障。Haa富勒烯煥活雙萃精華露在同一產品的油、水相中都添加三菱富勒烯，取得了國內首家三菱雙球logo認證。由於三菱的富勒烯原料非常貴，Haa這款富勒烯精華進行了水油雙相添加，可以說是非常有誠意了。
以前文中之所以強調C60富勒烯，是因為富勒烯作為一種籠狀結構，可以有不同數目的碳原子構成（圖8），其中C60用於皮膚是最理想的，這種結構具有完美的對稱結構和超穩定的性能,一個富勒烯分子由60個碳原子組成，能同時吸附34個甲基自由基和15個苄甲自由基，其它結構如C24、C36等多用於工業領域。據文獻報導，富勒烯相對於自我犧牲型抗氧化劑的優點之一是自身損耗小，像海綿一樣不斷地「吸附」自由基，所以稱為「自由基海綿」（圖9）。此外，它沒有光敏性，早晚可用，可以長效發揮抗氧化作用，亦可以和其成分任意搭配而不必擔心禁忌。
圖8 富勒煥的不同分子模型
圖9 富勒烯扮演「自由基海綿」的原理圖
圖10 Haa富勒烯煥活雙萃精華中的富勒煥掃描電鏡照片這款產品的下層（水相）部分，也是很吸引人的：添加了
水溶富勒烯+
AA2G+
葡糖基蘆丁。
AA2G（抗壞血酸葡糖苷）是維生素C的衍生物，是一種經典的美白和抗氧化成分。
葡糖基蘆丁這個成分大家不太熟悉，這是一種很貴的抗氧化劑，我關注很久了。蘆丁是一種天然的黃酮類物質，但不溶於水，製作成葡糖基蘆丁後溶於水，更好用了，也更貴了。蘆丁的抗氧化能力非常強大，研究顯示可以抗炎、促進膠原蛋白合成、保護膠原蛋白免受破壞，是一種目前用得不廣泛（部分原因是價格貴，部分原因是它呈黃色）、但極具前途的功效護膚成分。
圖11 Haa富勒烯煥活雙萃精華露的雙相狀態與搖勻後狀態以上諸成分配合，可以說全面地照顧到各種類型的自由基，起到
抗氧化作用，並能通過多個途徑幫助皮膚
更年輕、
白嫩。用的時候，把瓶子搖一下，然後再用，使用感很好。由於水相使用的是玫瑰純露作為溶劑，因此氣味芬芳宜人。油相的基質使用了精製的
大西洋胄胸鯛油，它含有豐富的
不飽和脂肪酸，是一種非常健康的油脂，可抗氧化、潤膚，具有很好的親膚感和吸收性，亦可有效維護皮膚屏障，是優良的護膚油脂成分。這款精華既可以單用，一瓶抵所有，也可以作為精華來配合其它產品使用，比如可以使底妝更服帖，或者增強面霜的在保溼、滋潤、抗衰方面的功效。如果大家對含富勒烯的抗氧化、抗衰老產品感興趣的話，可以考慮嘗試這款Haa富勒烯煥活雙萃精華露，用後可以再來反饋效果哈！
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三、總結 1、富勒烯可有效清除自由基、抗氧化損傷，幫助減少紫外線損傷。2、富勒烯可減少黑色素的形成，起到美白的功效！但長期效果和具體機制仍未清楚。3、富勒烯可以保護真皮膠原和基底層的I/IV型纖維（膠原及纖維的減少是形成皺紋的重要原因），可減少皺紋的面積。4、富勒烯對縮小毛孔可能有效，研究結果不一，主要原因可能是毛孔類型不一樣。5、富勒烯具有抗炎作用，對痤瘡有一定效果，但效果差於目前臨床上用的抗痘藥物，故可作為痘痘肌的輔助護理產品。。6、初步研究顯示富勒烯可刺激毛髮生長，可能與它本身的抗氧化損傷功能有關。7、富勒烯還可能促進傷口癒合，具體機制及效果仍有待進一步研究。總之，由於富勒烯特殊的抗氧化能力，其在生物醫藥化學和化妝品行業有廣大的應用前景，此前初步的研究顯示了令人期待的結果，但許多方面還需要進一步的研究以闡明機制，或者進行更多地研究，以確認它在各方面的作用。本實驗室也將持續追蹤這方面的研究進展，並在未來向各位讀者報告。[1] Kroto H W, Heath J R, O』Brien S C, etal. C60: Buckminsterfullerene [J]. Nature, 1985,318(6042):162-163.[2] 鄧順柳, 謝素原, 黃榮彬, et al. 富勒烯形成機理的研究進展[J]. 中國科學:化學, 2012,42(11):1586-1596.[3] KrätschmerW, Lamb L D, Fostiropoulos K, et al. Solid C60: a new form of carbon [J].Nature, 1990,347(6291):354-358.[4] JensenA W, Wilson S R, Schuster D I. Biological applications of fullerenes [J].Bioorganic and Medicinal Chemistry, 1996,4(6):767-779.[5] BosiS, Ros T D, Spalluto G, et al. Fullerene derivatives: an attractive tool forbiological applications [J]. European Journal of Medicinal Chemistry,2003,38(11):913-923.[6] KrusicP J, Wasserman E, Keizer P N, et al. Radical Reactions of C60 [J]. Science,1991,254(5035):1183-1185.[7] McEwenC N, McKay R G, Larsen B S. C60 as a radical sponge [J]. Journal of theAmerican Chemical Society, 1992,114(11):4412-4414.[8] DuganL L, Turetsky D M, Du C, et al. Carboxyfullerenes as neuroprotective agents[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States ofAmerica, 1997,94(17):9434-9439.[9] WangI C, Tai L A, Lee D D, et al. C60 and Water-Soluble Fullerene Derivatives asAntioxidants Against Radical-Initiated Lipid Peroxidation [J]. Journal ofMedicinal Chemistry, 1999,42(22):4614-4620.[10] AliS S, Hardt J I, Quick K L, et al. A biologically effective fullerene (C60)derivative with superoxide dismutase mimetic properties [J]. Free RadicalBiology and Medicine, 2004,37(8):1191-1202.[11] Xiao L, Takada H, Gan X, et al. The water-soluble fullerene derivative 『RadicalSponge®』 exerts cytoprotective action against UVA irradiation but notvisible-light-catalyzed cytotoxicity in human skin keratinocytes [J].Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2006,16:1590-1595.[12] TakadaH, Kokubo K, Matsubayashi K, et al. Antioxidant activity of supramolecularwater-soluble fullerenes evaluated by beta-carotene bleaching assay [J].Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry, 2006,70(12):3088-3093.[13] TakadaH, Mimura H, Xiao L, et al. Innovative anti-oxidant : Fullerene (INCI #: 7587)is as Radical Sponge on the skin. Its high level of safety, stability andpotential as premier anti-aging and whitening cosmetic ingredient [J].Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2006,14:335-341.[14] XiaoL, Matsubayashi K, Miwa N. Inhibitory effect of the water-solublepolymer-wrapped derivative of fullerene on UVA-induced melanogenesis viadownregulation of tyrosinase expression in human melanocytes and skin tissues[J]. Archives of dermatological research, 2007,299:245-257.[15] KatoS, Aoshima H, Saitoh Y, et al. Fullerene-C60/liposome complex: Defensiveeffects against UVA-induced damages in skin structure, nucleus and collagentype I/IV fibrils, and the permeability into human skin tissue [J]. Journal ofPhotochemistry and Photobiology B: Biology, 2010,98(1):99-105.[16] KatoS, Taira H, Aoshima H, et al. Clinical evaluation of fullerene-C60 dissolved insqualane for anti-wrinkle cosmetics [J]. Journal of Nanoscience andNanotechnology, 2010,10(10):6769-6774.[17] InuiS, Mori A, Ito M, et al. Reduction of conspicuous facial pores by topicalfullerene: Possible role in the suppression of PGE2 production in the skin [J].Journal of nanobiotechnology, 2014,12:6.[18] MousaviS Z, Nafisi S, Maibach H I. Fullerene Nanoparticle in Dermatological andCosmetic Applications [J]. Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine,2017,13(3):1071-1087.[19] InuiS, Aoshima H, Nishiyama A, et al. Improvement of acne vulgaris by topicalfullerene application: unique impact on skin care [J]. Nanomedicine:Nanotechnology, Biology and Medicine, 2011,7(2):238-241.[20] InuiS, Aoshima H, Ito M, et al. Inhibition of sebum production andPropionibacterium acnes lipase activity by fullerenol, a novel polyhydroxylatedfullerene: potential as a therapeutic reagent for acne [J]. J Cosmet Sci,2012,63(4):259-265.[21] ZhouZ, Lenk R P, Dellinger A, et al. Fullerene nanomaterials potentiate hair growth[J]. Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine, 2009,5(2):202-207.[22] AkarA, Arca E, Erbil H, et al. Antioxidant enzymes and lipid peroxidation in thescalp of patients with alopecia areata [J]. Journal of Dermatological Science,2002,29(2):85-90.[23] TruebR M. Oxidative stress in ageing of hair [J]. Int J Trichology, 2009,1(1):6.[24] KepleyC L, Lenk R P, Wilson S R, et al. METHOD FOR TREATING WOUNDS BY ADMINISTERINGFULLERENES: US. 2011-03/03/2009].[25] ZhouZ, Joslin S, Dellinger A, et al. A novel class of compounds with cutaneouswound healing properties [J]. Journal of Biomedical Nanotechnology,2010,6(5):605-611.
理性護膚運動發起人，同濟大學醫學院皮膚學博士生，創辦中國第一個私人非盈利性皮膚學實驗室，專注於美容皮膚學、皮膚和化妝品的關係研究。
著作：《素顏女神：聽肌膚的話》、《享瘦之門》、《聽肌膚的話2：問題肌膚護理全書》；
譯作：《藥妝品》(Cosmeceuticals)第3版、《防曬與光防護臨床指南》、《美國皮膚學會痤瘡治療和護理指南(2016版)》；
第一作者論文發表於Experimental Dermatology、Journal of Cosmetic and Laser Therapy、Dermatology、《臨床皮膚科雜誌》、《中國皮膚性病學雜誌》、《中國美容醫學》等。
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