她03年出道，04年發行第一張唱片，斬獲各大新人獎，成為香港炙手可熱的小天后。
他98年才到香港，05年出道。兩人因合唱醫生的《兄妹》而經常捆綁出現在各種活動上。
這一首描寫曖昧情愫的歌，似乎也預兆了後來二人的關係。
2006年，方大同發行的專輯《愛愛愛》裡面收錄了一首林夕作詞，他與薛凱琪合唱的《四人遊》。
方大同每次開演唱會必定會邀請薛凱琪為其站臺，這首《四人遊》也成了每次必唱的歌。
2008年，薛凱琪與圈外男友分手，十分痛苦，得了抑鬱症再加上巨大的工作壓力，時刻處在崩潰的邊緣上。她說在死之前要打最後一通電話，她打給了方大同，談話內容不從得知，只知道薛凱琪就此打住了自殺的念頭。
也是這一年，方大同打敗陳奕迅、古巨基拿到叱吒男歌手金獎，主持人讓薛凱琪來念獲獎歌手的名字，她已猜到是他，沒看到名字就先哭了出來，哭著喊方大同，她也被調侃說是唯一一個沒有拿到獎卻哭了的歌手。
方大同為薛凱琪寫的每一首歌都是為她量身打造，知道她最適合中國小調，於是就有了《糖不甩》、《慕容雪》，還有疑似寫他倆的《不要愛我》。
2014年，微博上還掀起過「幫方大同追薛凱琪」的浪潮，方大同的微博就是吃飯錄音薛凱琪。
他們一路走來已經十多年了，卻總是友情以上，戀人未滿。挺《不要愛我》時總會自動帶入他們兩，薛凱琪也說《不要愛我》就是她的戀愛觀，後面兩人還一起唱了這首歌，真是令人心疼不已。
兩人若能在一起，便是這世上最相稱的情侶，若各有歸宿，也不必惋惜，這個世界的愛有千萬種，不必執念那最終。