牙科氧化鋯陶瓷半透明性的影響因素及提高方法的研究進展
2017-12-20 來源：口腔頜面修復學雜誌
作者：林冰，大連醫科大學；鮑旭東，陳劍鋒，大連醫科大學附屬第一醫院口腔科
隨著材料學的發展和人們審美意識的提高，全瓷修復體因其良好的美學性能得到廣泛應用。氧化鋯陶瓷修復體因其擁有良好的力學性能、生物相容性，以及對放射性醫學檢查結果影響較小、對對頜天然牙磨損較小等原因，逐漸成為修復後牙缺失缺損的首選。但氧化鋯全瓷修復體的基底瓷顏色較單一，半透明性較差，要滿足前牙的美學修復以及我國患者人群牙齒顏色的複雜性，需通過飾面瓷來調節。當修復體的顏色與形態可比擬天然牙後，同時擁有較一致的半透明性才能使修復體栩栩如生。如果氧化鋯陶瓷的基底冠與牙本質的顏色及半透明性相一致，那麼所需要的飾面瓷的厚度就會相對減少，備牙量降低後，既可保護活髓牙又能滿足美學修復需要。
目前測量半透明性時常用的參數有：CR（contrast ratio）值，在0-1之間變化，越透明的材料越接近0；半透明性參數（translucency parameter，TP），與人類視覺對半透明性的評價更相關，TP值越大表示材料越擁有越好半透明性。全瓷修復底層材料的半透明性是影響最終修復效果的重要評價指標。熊芳發現牙本質的透射係數範圍為0.0418-0.0482mm-1。如果氧化鋯陶瓷的透射係數範圍可與之相同，對於重建牙齒的3D美學效果修復將會是重大突破。影響氧化鋯陶瓷半透明性的因素眾多，並且不單獨存在而是相互影響。尋找多種影響因素間的平衡關係是目前要突破的重點難點，現就目前已發現的影響氧化鋯陶瓷透明性的微觀因素，以及目前國內外學者的研究進展作詳細綜述。
1.氧化鋯陶瓷半透明性的影響因素
1.1陶瓷粉體顆粒直徑
晶粒的直徑尺寸大小會影響透射率。直徑小且均勻的顆粒能實現緻密排列，這樣使得密度增加，氣孔數目減少，氣孔孔徑減小，對半透明性的提高有決定性影響。目前全瓷體系粉體的顆粒直徑為0.5-5.0μm，在此範圍內，顆粒尺寸對半透明性影響較小。當晶粒的直徑與可見光波長（380-780nm）越接近時，光的射散越大，透射率越低；晶粒尺寸小於入射光波長時，透射率較高。若氧化鋯粉體中存在過多的雜質或異種金屬氧化物顆粒，會致微觀顆粒大小不一，折射率也不盡相同，增加了氣孔率，晶界結構變得複雜，光的散射增加。因此，減少或消除氧化鋯粉體中的雜質、異種氧化物也可提高燒結後氧化鋯的光透射率。
1.2燒結溫度
最終的燒結溫度、保溫時間直接影響燒結密度從而影響材料的透射率。燒結密度隨溫度的升高使陶瓷逐漸緻密化，晶粒直徑隨溫度升高長大，密度增加使得陶瓷的透射率提高。但燒結溫度要控制晶粒直徑在合理的範圍內生長。有研究發現，隨著燒結溫度的增加，透射率提高，特別是90nm的氧化鋯粉體最為明顯。
1.3氣孔率
光的主要射散中心是晶粒間的氣孔，且不同的晶粒的折射率差別越大，散射越大，透射率越低。氧化鋯晶體的折射為2.20，空氣的折射率為1.00，如此大的差別使氣孔成為氧化鋯陶瓷中最大的散射中心。實驗證明如果閉口氣孔存在率從0.85%下降到0.25%，透光率將上升33%。應建新發現，當氣孔率一定時，透射率隨散射粒子直徑的增大也呈周期性地出現極大值和極小值，且氣孔率越高，透射率隨氣孔直徑的抖動幅度越大；當氣孔率逐漸減小，陶瓷透射率隨散射因子直徑的增大，減小幅度呈現周期性變化，且透射率明顯增加。
1.4添加穩定劑種類
透射率受添加相的直接影響小，而是改變了氧化鋯陶瓷的相對密度、晶粒直徑來調節陶瓷的半透明性。添加相的存在也可能使氧化鋯陶瓷的光學均勻性發生改變，即增加了陶瓷微觀結構的成分。
1.5添加著色劑種類
天然牙有一定的顏色，因此燒結後的氧化鋯塊也需要呈現出與天然牙相匹配的顏色。鐠離子使氧化鋯呈黃色，鐵離子使氧化鋯呈褐色等。添加CeO2後氧化鋯材料的明度為85左右。添加Fe2O3能顯著降低氧化鋯陶瓷（3Y-TZP）明度。
1.6真空環境和燒結次數
在進行飾面瓷堆塑過程中需要反覆燒結，李江認為陶瓷試件在真空中反覆燒烤超過5次，會出現明度下降，透射率增加。原因是材料中的氣孔在熱力學範疇內是不穩定的，所有的氣孔都趨向於收縮，隨燒結溫度升高，晶粒長大，氣孔受應壓力而收縮或者被排除掉。氧化鋯燒結末期，團聚體增加，隨著開放性氣孔數量和孔徑減少，對光的散射減少，透射率增加。
1.7晶界
晶界結構對陶瓷的半透明性有較大的影響。氧化鋯陶瓷材料的晶界通常不只有一種相，若存在的第二相或多相的晶體與主晶體差別較大，會導致晶界結構複雜化和不連續化，入射光經晶界時會發生不規則的散射、折射、反射，導致透光率下降。若晶界排列規則，光的通路連續，會有效降低入射光的透射損失，材料的半透明性也相對較好。
2.提高氧化鋯陶瓷半透明性的研究進展
2.1應用納米陶瓷粉末
近幾年出現了納米級氧化鋯粉體，如日本TOSOH公司推出的氧化鋯粉體直徑為40nm、90nm。由於粉體粒度小，粒度差別小，粉粒擴散路徑均勻，燒結時氣孔擴散的路程被縮短，易排除氣孔使3Y-TZP陶瓷結構均勻。因為納米級氧化鋯粉的應用，使得改善3Y-TZP陶瓷的半透明性有了新的研究進展。另外在氧化鋯構築的微孔隙支架上滲入其他複合材料如熔融玻璃，能顯著提高半透明性。
2.2升溫速率
王宇華就升溫速率對氧化鋯陶瓷半透明性的影響做了研究，發現使用波長為380-720nm的可見光照射下，升溫速率為100℃/h組陶瓷的透射率較高，為7.904%，全光透射率也較高，為26.66%。隨著升溫速率的提高，試件的全光透射率呈下降表現。電鏡結果顯示，升溫速率在100℃/h時，粒徑範圍在250-350nm居多，且大小較均勻。實驗還發現隨著升溫速率的提高，晶粒的大小呈現兩極分化狀態。升溫越快，越容易出現較大和較小的顆粒共存的情況。本研究的結果表明：如果在常壓空氣中燒結納米氧化鋯陶瓷，採用100℃/h的升溫速率，可燒得具有較好半透明性的氧化鋯陶瓷。
2.3添加氧化物穩定劑
部分穩定的氧化鋯四方相晶體（t-ZrO2）目前在口腔修復學領域廣泛應用，t-ZrO2在1173℃-2370℃時穩定存在，若加入氧化物穩定劑如Y2O3時，四方相晶體可以在常溫下穩定存在。穩定的t相晶體具有出色的力學性能。
2.4真空環境
氧化鋯在真空的環境下燒結時，氣泡易從熔融狀態的瓷體中排出，提高了氧化鋯的緻密度，從而增加了氧化鋯的半透明性。
2.5微波燒結的應用
目前，氧化鋯陶瓷修復體的常規燒結方法為無壓燒結，參數設置為：在燒結過程中按3-8℃·min-1的升溫速率升高到1350-1550℃，隨後保溫2-4h，整個燒結時間約為6-10h。微波燒結是一種整體加熱，材料把吸收的微波能轉化為材料內部分子的動能和勢能，使材料所有分子能同時運動、均勻的加熱。在整個加熱的過程中，材料內部的溫度梯度無或較小，所以材料內部的應力能減少到最小，這樣即便升溫速率很高也較少導致材料的開裂。Kim等認為微波二次燒結得到的氧化鋯緻密度更接近理論值6.10g/cm3，得到的晶粒尺寸與常規燒結相比更小也更均勻，晶粒可達到納米級，大小約為300-400nm。江月梅進行了微波燒結與常規燒結氧化鋯陶瓷對比實驗，實驗結果發現，微波燒結所得的氧化鋯陶瓷的密度，相對密度，TP值可達到常規燒結方法所得的各項標準，或是有微小的性能提高，但是否可通過優化微波燒結參數設置得到更優良的性能，仍需進一步探究和實驗。
2.6熱等靜壓技術的應用
熱等靜壓技術（HIP）是一種使陶瓷粉末在燒結過程中不斷緻密化的技術。HIP主要用於消除燒結體中的剩餘氣孔從而提高材料性能。3M公司的Lava氧化鋯全瓷材料就是採用此種方法來實現3Y-TZP的緻密化。在HIP作用下，晶界開始擴散移動，隨之氣孔被動的不斷的沿著晶界做擴散運動，並相互融合、消失；氣孔在表面張力的作用下球化而成球形，並不斷地減小直至消失。宏觀表現為燒結試樣的緻密度不斷增大，幾乎達到理論密度。然而，晶粒內部的氣孔不會隨著晶界的運動而被完全排除，故陶瓷中還會有很少量的殘留氣孔存在。李樹先認為最佳的熱等靜壓燒結參數為：1300℃×1h，壓力150MPa，此時氧化鋯快達到最佳力學性能，HV和KIC分別為14.2MPa和17.7MPa·m1/2。用XRD和SEM分析3Y-TZP陶瓷的組織結構發現，燒結後3Y-TZP陶瓷中ZrO2幾乎全部以四方相形式存在，且ZrO2平均晶粒尺寸在1-3μm之間，主要的斷裂模式是沿晶斷裂，並伴隨有少量的穿晶斷裂。
來源：林冰, 鮑旭東, 陳劍鋒. 牙科氧化鋯陶瓷半透明性的影響因素及提高方法的研究進展[J]. 口腔頜面修復學雜誌, 2017, 18(4):246-249.
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