隨著對人機界面的關注日益增長，軟機器人技術引起了人們的極大興趣。軟機器人具有多種優勢，包括順從性和安全性，它們有助於與人進行無縫交互。為了促進該領域的進步，需要符合標準的材料。水凝膠具有出色的特性，包括高拉伸性，透明性，離子傳導性和生物相容性，因此有望成為軟機器人的順應材料。此外，水凝膠基於對刺激的獨特響應性，為軟機器人提供了創新的功能。韓國首爾國立大學的J.-Y. Sun團隊討論了水凝膠軟機器人的獨特功能，系統介紹了其基本工作機制及應用，涵蓋基於水凝膠的軟機器人的所有組件，包括致動器，傳感器，通信器，電源和計算電路。最後對解決水凝膠軟機器人領域的潛在挑戰的未來方向提出展望。該綜述以「Hydrogel soft robotics」為題發表在期刊《Materials Today Physics》。
1 水凝膠與軟體機器人
大多數機器人都是使用剛性材料製造的，但剛體機器人由離散的鏈節和關節組成，很難在非結構化環境中運行。此外，機器人組件和活生物體組織之間的彈性模量差異引起了安全隱患。由於軟體機器人的可連續變形的主體具有很高的自由度，它們以比傳統機器人能以更複雜的方式靈活地處理不規則的任務，且更具順從性和安全性。它們由順應性材料組成，具有與生物系統中發現的軟組織相似的彈性模量，因此它們可以安全舒適地與人互動。
圖1 水凝膠和軟機器人的特點。
水凝膠是含水量極高的交聯聚合物，為三維彈性固體。通過調節聚合物網絡的構型，使其可承受高達1,000％的機械應變。水凝膠的彈性模量在1–100 kPa的範圍內。如果水凝膠的聚合物網絡由無毒的聚合物組成，則具有生物相容性。因此，可將水凝膠引入軟機器人領域，以擴大生物學應用範圍。與水一樣，水凝膠的透明性即使在本體狀態下也高達99％，因為水凝膠的聚合物網絡吸收的可見光量忽略不計。水凝膠可以通過該聚合物網絡和水之間的相互作用，以不同的外部刺激作出反應，它們賦予柔軟機器人具有增加的功能。此外，溶解在水中的移動離子使水凝膠能夠充當離子導體，電導率高達10 S / m。此外，水凝膠可以配備其它的功能眾多，因此，水凝膠是軟機器人的有前途的材料（圖3）。
圖3 軟機器人用材料的一般特性。水凝膠既可以用作軟機器人的結構材料，也可以作為電氣材料。
2 基於水凝膠的軟致動器
2.1熱響應致動器
熱響應水凝膠致動器基於響應於環境溫度變化的水凝膠的體積變化。熱響應水凝膠致動器分為兩類：具有較低臨界溶液溫度（LCST）和較高臨界溶液溫度（UCST）的致動器。具有LCST的水凝膠，例如聚N-異丙基丙烯醯胺（pNIPAM），在高於臨界溫度的溫度下會受到熵驅動的收縮，並在低溫下膨脹回到其正常狀態。與此相反，具有UCST的水凝膠，如聚（丙烯酸-共-丙烯醯胺），在溫度高於臨界溫度時膨脹，在低溫下收縮。目前改善該類致動器的方向包括增強靈活性，體積相轉變，拓寬操作環境（圖4b）。
圖4 基於熱響應的水凝膠軟致動器。
2.2 化學響應致動器
化學響應性水凝膠致動器基於響應於化學刺激的水凝膠的體積變化，可以直接將周圍環境的化學勢轉換為機械運動。化學響應包括溶劑響應促動器，pH響應促動器和生物分子響應促動器。1，如圖5a所示，溶劑響應性致動器的體積變化取決於聚合物網絡和溶劑之間疏水性的差異。當溶劑和聚合物網絡之間的疏水性差異較小時，水凝膠可以吸收更多的溶劑。因此，大多數水凝膠在有機溶劑中會收縮並在水中恢復到初始狀態（圖5b）。2，如圖5c，pH響應水凝膠致動器的體積變化取決於聚合物網絡的電離特定pH條件下。pH響應水凝膠可分為聚陰離子水凝膠和聚陽離子水凝膠。聚陰離子水凝膠的聚合物鏈在pH大於其酸解離常數（pKa）的溶液中被負離子化。靜電排斥作用延長聚合物鏈並改變疏水性，水凝膠吸收更多水。當通過pH變化使聚合物鏈去離子時，膨脹的水凝膠的體積可逆地返回其初始狀態（圖5d）。
圖5 基於化學響應的水凝膠軟致動器。
2.3光學響應致動器
光學響應水凝膠致動器基於響應於光照射的水凝膠的體積/形狀變化。這些致動器不需要物理連接即可進行能量傳輸。此外，它們可以選擇性地響應某些波長的光。基於水凝膠的光學響應式致動器分類： 1.可光交換部分選擇性地響應某些波長的光並經歷可逆的異構化（如螺吡喃和偶氮苯）。由於疏水性的變化，可逆的異構化導致水凝膠的體積轉變(圖6a-b）。2,通過光熱轉換控制熱敏性水凝膠。為了提高光熱轉換效率，將添加劑如碳納米管和金納米顆粒嵌入水凝膠中（圖6c）。基於等離激元，添加劑選擇性地吸收光的特定波長，這使水凝膠能夠選擇性、快速地響應所需波長的光（圖6d）。近來，為了利用機器人中生物致動器的出色性能和效率，已經嘗試將活細胞與人造成分直接結合。具有藍色光敏感陽離子通道的哺乳動物骨骼肌細胞可以在天然水凝膠基質中培養（圖6e）。將光遺傳學上的肌肉環與不對稱的水凝膠骨架結合在一起，就可以產生一種生物混合致動器，將無創性光刺激轉換為定向運動（圖6g）。
圖6 基於光響應水凝膠的軟促動器。
2.4 電響應致動器
電響應水凝膠致動器基於響應於電刺激的水凝膠的體積/形狀變化，可以快速準確地使用計算電路來控制。電響應水凝膠的致動器分為兩類。第一類基於麥克斯韋應力。該致動器稱為介電彈性體致動器（DEA），包括夾在離子導電水凝膠之間的介電彈性體層。在水凝膠之間施加高壓時，相反電荷的離子會沿著每個水凝膠/彈性體界面累積。這會在水凝膠之間引起麥克斯韋應力，從而導致彈性體層的厚度收縮和面膨脹（圖7a）。此類具有大變形、快速響應、高透明性和強力的能力，因此在日常生活中具有廣闊的應用前景（圖7b）。第二類型是基於電誘導滲透壓。聚電解質水凝膠由具有帶電官能團和可移動抗衡離子的聚合物網絡組成；當向水凝膠施加電場時，只有抗衡離子向電極遷移（圖7c）。為了滿足電荷中性，具有與聚電解質水凝膠的抗衡離子相反的電荷的水性介質中的離子同時向同一電極遷移。因此，離子梯度的形成會產生滲透壓，從而導致聚電解質水凝膠不對稱膨脹（圖7d）。
圖7 基於電響應的水凝膠軟致動器。
2.5 磁響應致動器
磁響應水凝膠致動器基於水凝膠響應於外部磁場的體積變化，它們可以無線控制，並具有快速的響應時間。這種致動器通常包括填充有微米/納米尺寸的磁性顆粒（圖8a）。當施加外部磁場時，分散在水凝膠中的磁性顆粒接收磁力並將該力傳遞到水凝膠基質，從而導致形狀變化（圖8b）。磁響應水凝膠適用於藥物輸送，因為它們允許裝載大量的藥物，並且在受到非侵入性外部磁場刺激後釋放藥物。
圖8 基於磁響應水凝膠的軟促動器。
2.6液壓響應致動器
液壓響應水凝膠致動器響應液壓而發生形狀變化，它們比其他水凝膠致動器具有更高的致動力和速度。由於水凝膠的高透明性，致動器能夠在不同種類的背景下被動偽裝（圖9a）。由於水凝膠和水的折射率非常相似，因此它們的效用在水下環境中尤為顯著。另外，由於水凝膠具有與水相似的聲阻抗，它們也可以在水中被聲波掩蓋。基於這些優點，該類致動器可以在需要隱身的操作中應用（圖9b）。
圖9 基於水力響應的水凝膠軟致動器。
3 基於水凝膠的軟傳感器
軟機器人的傳感器是測量周圍環境變化的組件，它將外部刺激轉換為可以定量分析的形式。基於水凝膠的傳感器可根據其目標刺激分為五組，作者重點介紹在基於水凝膠的傳感器中起關鍵作用的傳感機制，並總結其應用。
3.1 化學傳感器
基於水凝膠的化學傳感器將外部化學刺激轉換為電學和光學形式，化學傳感器分為三類：基於聚合物-溶劑相互作用的傳感器、使用離子電導率的傳感器、利用添加劑的附加功能的傳感器。
聚合物網絡和溶劑之間的相互作用而發生的化學響應性水凝膠的體積變化可定量測量化學刺激（圖10a）。如果水凝膠層的厚度或嵌入在水凝膠中的周期性結構的間距經過納米級調整後，水凝膠可以以滿足布拉格定律的方式衍射可見光，化學響應水凝膠的膨脹和收縮改變了光衍射發出的顏色，從而使化學刺激可視化（圖10b）。此外，將化學響應水凝膠與壓力傳感器集成在一起，可以通過壓力變化來測量化學刺激。如圖10c-d，由電介質包封的平行電極陣列可以識別液體分子。水凝膠可以包含功能性顆粒以長期監測傷口、構建體內細胞毒性傳感器和可穿戴化學感測貼片（圖10f）。
圖10 基於水凝膠的軟化學傳感器。
3.2 溫度傳感器
基於水凝膠的溫度傳感器將溫度刺激轉換為體積和電響應，可分為兩個基本類別：使用聚合物-溶劑相互作用的傳感器和使用離子電導率的傳感器。如圖11a所示，當將電介質層夾在兩個熱響應水凝膠電極之間時，電極與電介質之間的接觸面積取決於水凝膠纖維的直徑，因此水凝膠纖維的膨脹和收縮可以轉換為電極之間的電容變化（圖11 b）。而且，通過使用布拉格衍射或等離子體激元效應將熱響應水凝膠的體積變化轉換為光信號，觀察環境溫度的變化。水凝膠的電阻取決於電場下水凝膠中活動離子的遷移速率。移動離子的遷移速率與溫度成正比（圖11c），通過簡單地將一片水凝膠連接到LCR測量儀，即可實時測量環境溫度（圖11d）。
圖11 基於水凝膠的軟溫度傳感器。
3.3 應力/應變傳感器
基於水凝膠的應力/應變傳感器將機械刺激轉換為光學和電氣形式，它們可以通過監視施加的應力和應變來防止軟機器人中的機械故障，可根據其工作機制分為四類：1,電容應力/應變傳感器，由兩個水凝膠之間夾入介電彈性體創建。當傳感器由於機械刺激而變形時，水凝膠與電介質之間的接觸面積增加，並且兩個水凝膠之間的距離減小（圖12a），因此將傳感器連接到LCR測量儀可測量應力和應變（圖12b）。2,通過在離子導體和電子導體的界面處構建雙電層（EDL），從而製造沒有任何電介質的超電容應力傳感器。3,將水凝膠拉伸，橫截面積減少，導致拉伸水凝膠的電阻增加（圖12c）。由於水凝膠的高拉伸性，這種應變傳感器能夠測量較大的應變（圖12d）。4,通過將機械應力轉換為兩個電極之間接觸面積的變化，可以創建電阻應力傳感器。。
由於其高透明度和可拉伸性，水凝膠可用作可拉伸的光波導。如果水凝膠含吸光劑，則光學損耗會隨著水凝膠光波導的伸展而呈指數增長（圖12e）。可過測量負載染料的水凝膠中的吸收幅度來感測應變（圖12f）。
圖12 基於水凝膠的軟應力/應變傳感器。
3.4 聲學傳感器
基於水凝膠的聲學傳感器是高度靈敏的超電容應力傳感器，可以以電學方式測量聲壓（圖13a）。它們區分人聲範圍內的聲音的能力很重要，因為它可以使軟機器人與人流暢地交互。當將金屬納米顆粒的樹突狀網絡引入水凝膠並由於機械應力而變形時，在金屬納米顆粒表面上形成的EDL的電容發生變化（圖13b）。由於金屬納米粒子的網絡可以通過微小的機械刺激而變形，因此傳感器可以將聲壓轉換為EDL電容的變化。由於水凝膠的聲阻抗幾乎與水的聲阻抗完全匹配，因此可以在水下環境中使用。
圖13 基於水凝膠的軟聲傳感器。
3.5 觸控感應器
基於水凝膠的觸摸傳感器可以電子方式檢測與目標的物理接觸。它們使人類能夠輕鬆直觀地與機器人進行交互，該傳感器可以根據其基本機制分為兩類：1，在表面電容式觸摸傳感器中，電極連接到水凝膠的所有角落，並且對每個電極施加相同的電壓。當人手指等接地導體接觸水凝膠表面時，觸點和每個電極之間會產生電勢差（圖14a），流過電極的電流大小與觸摸點和電極之間的距離成反比。水凝膠的彈性模量低，傳感器可以舒適地附著在人體皮膚上（圖14b）。2，由介電彈性體包裹的水凝膠作為裝置根據接觸帶電和靜電感應的摩擦觸摸傳感器。當目標接觸傳感器時，由於電子親和力的差異，接觸帶電會在界面處發生，從而導致每個表面上積累了靜電荷。由於積聚的靜電荷，當目標物附著和脫離傳感器時會產生靜電感應，並感應出電壓信號（圖14c）。由於摩擦電式觸摸傳感器將機械能轉換為電信號，因此無需電源即可運行,並用作自供電的可穿戴鍵盤（圖14d）。
圖14 基於水凝膠的軟觸摸傳感器。
3.6 接近傳感器
基於水凝膠的接近傳感器可以通過測量電場的變化來檢測物體的存在,即使它們沒有物理接觸也可以定位目標。接近傳感器可分為兩類:1,電容式接近傳感器，由水凝膠電極陣列和介電彈性體組成（圖15a）。圓盤狀的行電極和環狀的列電極被彈性體隔開，並且在連接到電源時投射出垂直電場。附近的物體與投影場電容耦合，從而減小電極之間的耦合。因此，通過測量列電極和行電極之間的電容，可以感測靶的橫向位置。由於水凝膠的高拉伸性，即使當目標物彎曲或拉伸時，這種接近傳感器也可以感應到目標物（圖15c）。2,當目標與周圍環境接觸時，它會通過接觸帶電而帶電（圖15d）。當有充電目標接近接近傳感器，電壓在靜電感應傳感器感應，通過測量連接到傳感器的外部負載上的電勢差，可以估算出傳感器與目標之間的相對距離（圖15f）。這種感應機制是自供電的，不需要任何外部電源。
圖15 基於水凝膠的軟接近傳感器。
4 基於水凝膠的軟通信器
4.1 光通信器
基於水凝膠的光通信器通過顏色，光強度，透射率等的變化來表達光學信息。。基於水凝膠的光通信器可分為三類：機械變色，電致變色和電容性光電器件。1，如圖16a，周期性結構的水凝膠可以衍射可見光，當對具有周期性結構的水凝膠施加機械應變時，隨著周期性結構元素之間的間距變化，衍射光的顏色也會發生變化。因此，可通過將致動器與機械致變色的轉導凝膠相結合來構造機械致變色的光通信器（圖16b）。2，電致變色材料（包括一些無機金屬氧化物，有機分子，導電聚合物），可通過可逆的氧化還原反應改變其顏色和透射率由施加的電壓感應（圖16c-d）。3，在電容式光電通信器中，水凝膠充當透明且柔軟的離子導體（圖16e-f）。源層被夾在水凝膠。當施加高AC電壓時，水凝膠將強的交變電場投射到活性層。響應於電場，活性材料改變其光學性質，水凝膠能夠有效地將電刺激傳遞至活性層。
圖16 基於水凝膠的軟光通信器。
4.2 聲學傳播
基於水凝膠的聲學通信器根據電響應致動器產生的機械振動來表達聲學信息。基於麥克斯韋應力，DEA將電信號轉換為相應的聲音。
圖17 基於水凝膠的軟聲通信器。
4.3 觸覺傳播者
水凝膠觸覺傳播者基於機械刺激向人體皮膚的傳遞，根據功能機制分為兩類：第一類是基於光學響應水凝膠。排列成陣列的熱響應性水凝膠可基於光熱轉換通過光照射同時和單獨控制（圖18a）。受光照射的元素會收縮並變硬，而未受照射的元素會保持腫脹和柔軟，這導致通信器表面的拓撲轉換（圖18b）。由於收縮導致水凝膠變得不透明，因此這種通信體將在不僅表達觸覺而且還表達光學信息的應用中有用。另一類基於DEA（圖18c），彈性體部分夾在充當導體的水凝膠之間。施加電壓後，水凝膠覆蓋的區域會發生厚度收縮和面積膨脹。沒有被水凝膠覆蓋的周圍區域由於被剪切應力從被水凝膠覆蓋的區域擠壓而鼓起（圖18d）。因此，皮膚可以感知到傳播者的表面紋理變化。
圖18 基於水凝膠的軟觸覺通訊器。
5 基於水凝膠的軟電源
5.1 儲能裝置
基於水凝膠的能量存儲設備可以電和化學形式存儲能量，根據其存儲機制可分為三類：1，電池：電池通過電化學反應將存儲的化學能轉換為電能，並將其傳遞到外部電路。此外，凝膠電解質還可以用作隔板，因為它們可以通過保持陰極和陽極之間的間隔來防止電氣短路（圖19a）。使用帶有鋅和二氧化錳糊的凝膠電解質製成的電池即使在變形的情況下也可以穩定地向外部電路提供能量（圖19b）。2，雙電層超級電容器（EDLC）是具有高功率密度的能量存儲設備，可在電場中存儲能量。由於EDLC使用雙電層形式在電極和電解質之間的界面存儲能量，因此電極的有效表面積與性能直接相關。基於軟導電材料，例如石墨烯水凝膠和導電聚合物可用作具有高比表面積的柔順電極；它們的高度多孔網絡允許電解質自由擴散（圖19c-d）。3，使用電解質鹽度梯度來存儲能量，通過將聚電解質水凝膠夾在高鹽度和低鹽度水凝膠之間，離子的選擇性擴散將電解質之間的化學勢差轉換為電位差（圖19f）。
圖19 基於水凝膠的軟儲能裝置。
5.2 能源發電機
水凝膠的能量發生器收集機械能並將其轉化為電能，分為兩類，介電彈性體發電機和摩擦電納米發電機。1，介電彈性體發生器（DEG）由夾在兩個柔順電極之間的介電彈性體膜組成（圖20a）。發電機使用由周期性變形引起的電容變化將機械能轉換為電能。2，摩擦觸摸傳感器。在發生器的循環裝卸過程中，電荷被靜電感應並在水凝膠電極中反覆釋放，因而在外部負載兩端產生交流電。將水凝膠引入發生器已經提供了一種有前途的方法，通過該方法可以為它們提供高透明度和可拉伸性（圖20c）。
圖20 基於水凝膠的軟能量發生器。
6 基於水凝膠的軟計算電路
6.1導體
導電水凝膠用作傳輸電荷載體的介質，分為兩類：離子和電子。1，水凝膠由於其高體積分數的水而成為離子導體。它允許大量鹽的溶解，並且溶解的離子在電場下充當電荷載體（圖21a）。2，通過引入導電聚合物（如聚吡咯，聚（3,4-乙撐二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽），聚苯胺等）賦予水凝膠電子導電性（圖21c和d）。
圖21 基於水凝膠的軟導體。
6.2 半導體類
基於水凝膠的半導體在聚電解質結處利用Donnan排斥，可直接處理來自生物系統的離子信號，因此在人機界面上非常有用，此外，它們潛在地適用於可穿戴電子設備。基於水凝膠的半導體分為兩大類：用於整流離子信號的二極體和用於調節和放大離子信號的電晶體。1，聚電解質水凝膠的聚合物網絡具有帶電的官能團，並帶有相反電荷的移動抗衡離子。取決於移動抗衡離子的電荷，聚電解質水凝膠分為p型（帶正電的抗衡離子）和n型（帶負電的抗衡離子）。在正向偏壓下，由於聚電解質水凝膠處於累積狀態，因此電解質離子可以通過結遷移（圖22a）。在反向偏壓下，聚電解質水凝膠中的抗衡離子向電解質遷移，並且在結處形成離子耗盡區。結果，由於Donnan排斥的強度，電解質的離子無法通過聚電解質水凝膠（圖22b）。
圖22 聚電解質水凝膠連接。
6.3 電路板
水凝膠的生物相容性和柔軟性使其成為可穿戴電子設備基材的有前途的材料。水凝膠的彈性模量與生物組織的彈性模量非常相似，可確保舒適的人機界面。水凝膠可以穩定地包含電路種的不同元件，當對具有剛性迴路元件的水凝膠施加應變時，由於水凝膠與剛性迴路元件之間的彈性模量存在較大差異，應變集中在凝膠中，因此將剛性元件與應變隔離可以使整個電路可拉伸。
圖24 基於水凝膠的軟電路板。
6.4 生物計算電路
基於不同於商業計算方法，使用半導體來處理電信號，在水凝膠基質可以處理的化學信號。將計算單元集成到具有三維結構的水凝膠，可以實現複雜的邏輯操作。在水凝膠基質中，每個細胞都可以通過化學物質的擴散進行通信，而組織良好的細胞網絡可以作為一組邏輯門運行。將這種網絡與其他對化學反應敏感的軟機器人組件集成在一起，對於軟機器人領域的計算電路而言，是一個有希望的方向。
圖25 基於水凝膠的軟生物計算迴路。
7 結論與展望
作者最後為基於水凝膠的軟機器人技術提出了未來的方向：1，刺激選擇性：能夠根據給定情況區分期望的刺激和不期望的刺激，刺激選擇性的引入將通過確保可靠的可控制性。2，提高耐用性：首先，在露天環境中水凝膠的脫水是一個關鍵問題。第二，電化學穩定性是關鍵問題，因為當施加的電壓超過電化學窗口時，在水凝膠和電子導體之間的界面上不可避免地會發生電化學反應。3：系統化：研究人員已經證明基於水凝膠的機械手組件的潛力，包括致動器，傳感器，通信，電源和計算電路。除了簡單的物理組合之外，所有組件之間的互補相互作用還有望發揮軟機器人的最大潛能。同時，系統化過程不應降低軟機器人的兼容性，同時必須保留其獨特功能。
參考文獻：
doi.org/10.1016/j.mtphys.2020.100258
版權聲明：「高分子材料科學」是由專業博士（後）創辦的非贏利性學術公眾號，旨在分享學習交流高分子聚合物材料學的研究進展。上述僅代表作者個人觀點且作者水平有限，如有科學不妥之處，請予以下方留言更正。如有侵權或引文不當請聯繫作者修正。商業轉載請聯繫編輯或頂端註明出處。感謝各位關注！