2020WNEVC前沿技術解讀|高電壓鎳錳酸鋰正極材料及電池技術

技術前瞻性

鋰離子二次電池與其他的可充電的電池體系相比，具有工作電壓高、重量輕、體積小、無記憶效應、自放電率低、循環壽命長、能量密度高等優點，目前已廣泛應用於手機、筆記本電腦、平板電腦、電動汽車、儲能電網等領域。近年來，隨著電動汽車的高速發展，人們對電池能量密度、安全性、成本和環保等方面有更高追求，高電壓正極作為提升電池能量密度的重要手段已成為目前液態鋰離子電池的發展趨勢，也是目前的研究重點。鎳錳酸鋰作為一種高電壓正極材料，其電壓平臺在4.7 V左右，比能量超過600 Wh/kg，由於鎳錳酸鋰材料主要由鎳元素和錳元素組成，不含鈷元素，因此較為環保，成本也較為低廉。以之取代現在成本最具優勢的磷酸鐵鋰動力電池，單體電池及系統能量密度可提升40%，成本可降低30%，是最有潛力商業化的下一代高電壓正極材料之一。對於尖晶石鎳錳酸鋰電池，在高電壓下，電極材料與電解液之間劇烈的副反應以及副產物對整個電池體系的破壞是限制鎳錳酸鋰材料商業化的最大障礙，這也是不同體系正極材料在未來走向高電壓過程中所遇到的不可避免的難題，解決該問題的關鍵就是構造穩定的正極材料與電解液界面膜和耐高電壓的電池體系，具體包含高電壓正極材料表面改性技術，高電壓鎳錳酸鋰材料電解液開發匹配技術，高電壓輔助配套材料的匹配技術，高電壓輔助配套材料的表面改性技術。這些技術也將極大推動未來行業向高電壓、高能量密度和高安全的目標前進。

技術引領性

由於鎳錳酸鋰材料的充電截至電壓（≥ 4.9 V）高於目前所有商業化正極材料的充電截至電壓（≤4.5 V），因此對現有的整個電池體系來說都將是一個巨大挑戰。目前科研界對鎳錳酸鋰的研究較為分散，大多聚焦於鎳錳酸鋰材料摻雜包覆改性，鎳錳酸鋰材料電解液匹配，近年來也有少量關於耐高壓炭黑，隔膜和粘結劑等輔助材料的研究，文獻中報導的循環數據距離實際應用相差甚遠。國際巨頭在2011年- 2015年期間申請了大量關於鎳錳酸鋰的專利，2015年之後申請速度顯著下降，但是未見鎳錳酸鋰材料和電池出現在市場中，產業界對於鎳錳酸鋰技術的開發遇到了瓶頸。近十幾年來，中科院物理所和松山湖材料實驗室研究團隊從鎳錳酸鋰材料合成，表面多尺度改性，耐高壓電解液開發，正極輔助材料改性，鋁箔設計，粘結劑優化等方面對鎳錳酸鋰材料和電芯開發進行了一系列的研究，發表論文15篇，授權和申請中專利45篇。通過對鎳錳酸鋰正極材料合成改性和耐高壓電解液開發技術的不斷改進，可以實現鎳錳酸鋰/石墨全電池在常溫25 ℃下循環2000周容量保持率達80%，在高溫55 ℃下循環300周容量保持率達93.88%。2020年松山湖材料實驗室鎳錳酸鋰材料中試線建成投產，廣州中科院工業技術研究院電池中試線建成投產。

技術顛覆性

過去人們通常認為在4.7 V的電壓下，高電壓鎳錳酸鋰正極材料和常規的碳酸酯類電解液會發生劇烈的界面副反應，導致電池中活性鋰的不斷消耗和電池性能的迅速下降，因此傳統的碳酸酯電解液很難在如此高的電壓下保持正極界面穩定。目前科學家通常採用兩種方法解決此問題，一種是通過採用氟代溶劑，但是該方法成本較高，不利於高電壓技術的推廣和應用，另外一種是通過對正極材料進行包覆和摻雜，增加鎳錳酸鋰界面穩定性，但是由於高電壓下鎳錳酸鋰材料表面改性層容易脫落，不能根本解決壽命問題。針對於表面改性層在高電壓下容易失效的問題，中科院物理所發明了一種穩定的尖晶石正極材料表面結構及其構造方法，該方法能夠主動在尖晶石鎳錳酸鋰材料和表面改性物之間構造穩定的界面連接層，緩衝鎳錳酸鋰和改性層之間的晶格失配，將包覆物更加均勻穩固的連接在鎳錳酸鋰表面。還通過對正極材料界面的改性和電解液添加劑的研發，首次構造了能在碳酸酯類電解液中穩定存在的正極固態電解質界面膜，將鎳錳酸鋰和石墨組成的全電池在碳酸酯電解液下的循環壽命提升至2000周，解決了鎳錳酸鋰正極材料和碳酸酯電解液在高電壓下持續不斷發生界面副反應的問題，有效提升了全電池的循環性能。

技術未來發展預期

新能源汽車的發展對動力電池比能量的提升和成本的下降需求緊迫。目前磷酸鐵鋰電池比能量已經趨於極限，高容量層狀結構正極材料成本高，鈷資源匱乏，面臨可持續發展的問題。鎳錳酸鋰材料和通用的碳材料負極結合，工作電壓4.5 V，比磷酸鐵鋰電池高40%，電池及系統能量密度也提升了40%，系統成本可降低30%，是下一代具有市場競爭力的電動汽車電池的核心關鍵材料。電動汽車市場規模的快速增長將務必帶動正極材料市場規模的快速增長，鎳錳酸鋰材料作為強力競爭者，預計將成為下一代動力電池的主流正極材料之一。