動力電池技術正在發生一場深遠的變革，磷酸鐵鋰電池、三元鋰電池之後，四元鋰電池也在本月駛入產業視線內。
2020年3月4日，通用的「EV week」活動上，通用與它的合作夥伴LG化學一同推出一款新的電池產品Ultium。
通用新電池Pack
這款產品的核心並不是被外界吹得神乎其神的電池包技術，其關鍵在於，Ultium電池的電芯將會使用LG化學最新研發的NCMA四元鋰電池。
這款電池的技術原理是通過向NCM三元鋰正極材料，混入少量的鋁元素，使原本性質活躍的高鎳三元正極材料在保持高能量密度的同時，也能維持較穩定的狀態。
可以認為，NCMA四元鋰電池解決了當下三元鋰電池面臨的諸多疑難雜症。
與NCM/NCA三元正極材料相比，NCMA四元正極材料在多輪充放電循環後，H2-H3（的不可逆相變電壓保持穩定，材料內部微裂紋較少，正極材料中過渡金屬的溶解情況不明顯。同時，NCMA正極材料的放熱峰值溫度也更高，熱穩定性更強。
值得注意的是，NCMA四元正極材料中，成本最為昂貴的鈷元素，含量從NCA/NCM 622中的20%下降至5%，成本進一步降低。按照LG與通用公布的數字，NCMA四元電池的量產成本為100美元，而此前，LG化學NCM 622的量產成本約為148美元。
高能量密度、高穩定性、低成本，原本在NCA/NCM三元鋰電池上難以同時實現的特性，在NCMA四元鋰電池上達成，對於動力電池產品而言，NCMA的量產將會掀起一股技術路線升級的浪潮。
在這股浪潮之中，上遊礦業與中遊材料商向下遊提供的產品必須快速迭代，動力電池企業的技術路線也必須做出新的選擇，而新能源整車廠則需要為新的電池技術進行車型的適配，整個新能源產業鏈都將受到巨大的影響。
NCMA電池技術原理揭秘
NCMA四元鋰電池並不是一項全新的動力電池技術。
從材料構成上來看，這一技術是基於目前兩大主流三元鋰電池體系NCM與NCA混合而成。
而從電池結構上來看，它也並不像固態電池、鋰硫電池、鋰空氣電池一樣對電池主體結構進行改變。
但這項技術卻有引領三元鋰電池邁向下一個階段的潛力。
通用與LG合作的電池
從本質上來看，所謂NCMA四元鋰電池，就是使用了NCMA四元正極材料的電池體系。
其原理，是在原本的NCM三元正極材料中混入微量的過渡金屬鋁，形成四元正極，以保證在正極富集鎳元素的同時，電池的穩定性與循環壽命不受影響。
在這一轉變過程中，原本NCM三元體系的Li[Ni-Co-Mn]O2正極材料體系變成了Li[Ni-Co-Mn-Al]O2。
過渡金屬鋁元素的加入所形成的Al-O化學鍵強度遠大於Ni-O化學鍵，從化學性質上增強了正極的穩定性，進而使得NCMA四元電池H2-H3不可逆相變的電壓在經過多次循環後仍然保持穩定狀態，且Li元素在正極的脫嵌過程中不易釋放氧元素，減少了過渡金屬的溶解，提升了晶體結構的穩定性。
而穩定的晶體結構則減少了充放電循環過程中，正極材料微裂紋的形成，正極阻抗的上升速度得到抑制。
與此同時，有研究表明，NCMA的正極材料放熱峰值反應溫度為205攝氏度，高於NCA正極材料的202攝氏度與NCM正極材料的200攝氏度，這意味著NCMA正極材料的熱穩定性更加優秀。
這一特性對於目前動力電池正極高鎳路線而言十分關鍵。
隨著電動汽車續航裡程的市場需求從早期的300公裡不到，到如今的600+公裡，三元鋰電池的能量密度不斷推高，高鎳路線不斷明確。
使用新型電池的Model 3續航將接近600公裡
現階段NCM/NCA 811三元鋰電池中，正極的活性物質鎳元素的摩爾比已經超過了8成，這一類電池被稱為8系三元鋰電池。
而在8系三元鋰電池之後，鎳元素含量超過90%的9系三元鋰電池正在蓄勢待發。據高工鋰電報導，知名鋰電材料供應商格林美目前已經完成了鎳元素摩爾比例分別達到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驅體材料的研發與量產。
不過，看似美好的技術前景背後，隱憂也在不斷浮現。
有研究表明，隨著三元鋰電池正極材料中鎳元素的富集，電池的容量保持能力與熱穩定性出現了下滑。
當NCM三元鋰電池正極的鎳含量超過60%，NCA三元鋰電池正極的鎳含量超過80%，在經過一定次數的循環後，電池正極材料中的微裂紋顯著增加，電極阻抗增大，正極開始向電芯中析出大量的氧氣。
這一現象直接導致了高鎳三元鋰電池容量的快速衰減與安全隱患的增加，近年來不斷出現的電動汽車自燃事故大多與動力電池的安全隱患有關。
無論是改良電池包形態，還是調整電池管理系統，對於這一情況的緩解都只是杯水車薪。在這樣的節點上，動力電池產業開始從材料出發，摸索更具前景的動力電池解決方案。
NCMA四元鋰電池正是在這一過程中誕生的技術方案，其穩定的理化結構能夠支撐起動力電池未來的高鎳路線。
同時，相對廉價的鋁元素的混入，大幅減少了動力電池正極中昂貴的鈷元素的含量，對於動力電池的降本也十分有效。
無論是技術路線，還是市場層面，NCMA四元鋰電池的未來前景都十分廣闊。可以認為，四元鋰電池是全固態電池誕生之前，最具變革意義的電池技術，動力電池新一輪的技術浪潮將由此開啟。而在這輪浪潮中，率先拿出四元鋰電池成品的通用與LG無疑是領先了一步。
韓國電池專家證明NCMA電池三大優點
目前，韓國漢陽大學鋰電專家Un-Hyuck Kim已經通過實驗，證明了NCMA四元鋰電池在高鎳技術路線上的優異性能。
2019年4月2日，Un-Hyuck Kim團隊在美國化學學會期刊上發表了一篇名為《鋰離子電池四元分層富鎳NCMA正極》的論文。
論文從容量衰退情況、H2-H3的不可逆相變電壓變化情況、正極顆粒微裂紋情況、鋰離子脫嵌時氧的釋放情況以及熱穩定性等方面對比了鎳含量90%左右的NCM、NCA、NCMA正極材料的性能。
1. NCMA四元鋰電池容量衰退情況不明顯
為防止實驗出現誤差，Un-Hyuck Kim團隊對2032組電池進行了對照試驗。
電池容量衰減對比實驗數據
在30攝氏度，0.1C的實驗條件下，這些電池被置於2.7V~4.3V的電壓之間進行循環的初始充放電測試。
其中，鎳含量90%的NCM90電池擁有229mAh/g的初始放電容量，鎳含量89%的NCA89與NCMA89則分別擁有225mAh/g與228mAh/g的初始放電容量。
可以發現，三種高鎳電池的初始放電容量非常接近，但在經過100次充放電循環後，NCMA89電池的放電容量下降至原先的90.6%，而NCM90與NCA89的放電容量則分別下降至原先的87.7%、83.7%。
而在同樣溫度、同樣電壓的情況下，將放電倍率提升至0.5C，再對同樣的電池組進行試驗。
在經歷100次循環後，NCMA89、NCM90、NCA89的放電容量分別下降至原先的87.1％，82.3％和73.3％。
為更接近實際情況，Un-Hyuck Kim團隊將電池置於25攝氏度、1C、3.0V-4.2V的環境中又進行了1000次的充放電實驗。
這次的結果是，NCMA89電池維持了84.5%的初始容量，NCM90電池與NCA89電池的容量分別下降至初始的68.0％和60.2％。
由此可見，NCMA四元鋰電池在高鎳路線上的穩定性遠優於NCM與NCA三元鋰電池，越是接近實際的使用情況，這一優勢也越發明顯。
2. NCMA四元鋰電池結構更加穩定
電池容量的衰減在正極材料這一塊，主要體現在H2-H3的不可逆相變與正極材料微裂紋方面。
三種電池H2-H3不可逆相變情況
所謂H2-H3的不可逆相變，主要是用來體現正極晶格的變化與鋰離子嵌入、脫嵌過程的可逆性。
H1-H2的過程通常是可逆的，而一旦電極出現H3相，則是出現了不可逆的變化，鋰離子嵌入與脫嵌的能力都會有所損失，當電壓超過一定值，亦或放電倍率達到一定的倍率，H3相便會出現。
因此，對電池性能的考量會體現在出現H3不可逆相變的電壓數值變化與氧化還原峰的變化上。
通過對NCMA89、NCA89、NCM90三類電池進行100次的充放電循環測試，Un-Hyuck Kim團隊發現，只有NCMA89的H2-H3不可逆相變的電壓幾乎維持在了初始的狀態，而NCM90與NCA89電池的H2-H3不可逆相變的電壓均出現了不同程度的下滑，氧化還原峰下降。
即是說，在多次的循環中，NCA與NCM正極材料的電池更容易出現H3相，可逆性出現下滑。
在正極材料的微裂紋方面，不同材料的屬性也有所不同，但微裂紋的出現將會影響電極的阻抗，一旦阻抗增大，對於電池的電流充放都會造成影響。
三種電池正極材料微裂紋情況，上下兩排圖片從左至右依次是NCA89電池、NCM90電池、NCMA89電池
上文描述中已經提到，NCMA89電極較難出現H2-H3的不可逆相變，其具備較強的機械穩定性。Un-Hyuck Kim團隊的實驗也證明了這一點，在多次充放電循環後，NCMA89電池正極材料的微裂紋明顯少於NCM90與NCA89電池。
除此之外，鋰離子脫嵌過程中釋放的氧也會溶解過渡金屬，導致正極材料結構不穩定。
Un-Hyuck Kim團隊通過密度泛函理論對NCMA89、NCM90、NCA89電池的氧空位能進行了計算，發現三者的氧空位能分別為0.80eV、0.72eV和0.87eV。
從這一數值可以看出，Al-O化學鍵穩定的NCA89電池最不容易發生氧的釋放，NCMA89電池同樣較為穩定，而NCM90電池氧的釋放所需要的能量最少，最容易導致正極材料結構發生變化。
3. NCMA正極材料熱穩定性更強
考慮到電極材料的熱穩定性對於電池安全的影響也極為重要，Un-Hyuck Kim團隊還採用差示掃描量熱法對正極材料放熱反應的峰值溫度進行了測量。
測量結果顯示，NCA89電池正極放熱反應的峰值溫度為202°C，發熱量為1753J/g，而NCM90電池正極顯示的峰值溫度為200°C ，發熱量為1561J/g。相比之下，NCMA89電池的正極放熱反應峰值溫度為205°C，而發熱量僅為1384J/g，NCMA四元鋰電池的熱穩定性明顯優於另外兩類電池。
綜合多次充放電循環後的容量衰退，H2-H3的不可逆相變、正極材料微裂紋、鋰離子脫嵌時氧的釋放情況以及熱穩定性等方面的測試，Un-Hyuck Kim團隊最終證明了NCMA正極材料在高鎳路線上的優異表現。
NCMA正極材料短期量產成本較高
但現階段的NCMA四元鋰電池並非完全沒有缺點，首先，NCMA四元鋰電池的核心——正極材料的製備工藝要比NCM與NCA電池更為複雜。
Un-Hyuck Kim團隊在2019年3月發布於Materialstoday的論文《成分與結構重新設計的高能富鎳正極，用於下一代鋰電池》。
Un-Hyuck Kim團隊發布的論文
論文中提到，NCMA正極材料的製備步驟大致可分為六個階段：
1. 使用硫酸鎳溶液與硫酸鈷溶液通過共沉澱法製備球形NC-NCM[Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ]2前體，用作製備[Ni 0.98 Co 0.02 ]2的起始材料，並加入間歇反應器。
2. 在惰性氣體環境下，連續在間歇反應器中加入特定量的去離子水、氫氧化鈉溶液、氫氧化氨溶液，同時，將定量的氫氧化鈉溶液與足量的氫氧化氨溶液泵入反應器。
3. 在合成過程中，最初形成的[Ni0.98Co0.02]2顆粒逐漸變成球形。
4. 為構建NC-NCM結構，將定量的硫酸鎳溶液，硫酸鈷溶液與硫酸錳溶液引入反應器，製成[Ni 0.80 Co 0.09 Mn 0.11]2，通過調整原料用量，最終獲得[Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ]2粉末。
5. 將粉末過濾，洗滌，並在真空110攝氏度的環境下乾燥12小時。
6. 為了製備Li [Ni 0.886 Co 0.049 Mn 0.050 Al 0.015 ] O 2，將前體與LiOH·H 2 O和Al3 ·3H2O混合，並在純氧730攝氏度環境下煅燒10小時。
如果是進行NCM正極材料的製備，可以省去步驟6中加入鋁的步驟；而如果是進行NCA正極材料的製備，則可以省去步驟4。
因此，NCMA正極材料的生產工序要比NCM與NCA正極材料的生產工序都更複雜，其短期生產成本必然會更高。
與此同時，鋁的用量也需嚴格控制，用料過多或過少都會影響電池的能量密度，並使穩定性出現衰減，這一工序的引入對生產工藝無疑提出了更嚴格的要求。
但從長期的角度來看，鋁的引入減少了鈷的使用，以LG化學與通用合作的Ultium電池為例，該電池中鈷元素的含量減少了70%。
而這一情況則能夠降低動力電池的生產成本，據了解，2019年7月鈷溼法冶煉中間品進口均價19707美元/噸，而良品鋁礬土的價格大約在1200元/噸。
生產工藝的複雜或許會短暫延緩NCMA電池佔領市場的腳步，但長期的利益還是會驅使動力電池廠與車企使用NCMA四元鋰電池。
NCMA電池2021年量產 三方勢力入場布局
目前來看，雖然NCMA仍處於產業化的初期，但已經有多家公司進入這一領域進行布局，從公司屬性來看，可以分為三類玩家：鋰電材料供應商、動力電池企業、整車廠。
1. 鋰電材料供應商
根據公開信息，鋰電材料供應巨頭Cosmo AM&T、格林美已經率先在這一領域進行布局。
Cosmo AM&T是LG化學NCMA四元鋰電池正極材料的主要供應商，該公司表示，其目前正在研究NCMA高鎳正極材料，其中鎳含量達到92%，正極能量密度為228mAh/g。
該公司預計會在2021年實現四元正極材料的量產，在量產後會首先與LG化學進行驗證，不過該公司在正極材料方面也與三星SDI達成了合作，因此也很可能會向三星SDI供應NCMA正極材料。
而格林美日前在回答投資者提問時也曾透露，公司完成了四元正極材料的研發與量產工作，正在與客戶進行噸級認證。
除此之外，企查查顯示，美國新能源材料初創公司林奈新能源在中國的分公司申請了四元正極材料的專利，並於2019年2月5日公開了公告。
2. 動力電池企業
目前布局NCMA四元鋰電池的動力電池企業主要是中韓電池企業。
在中國動力電池企業中，國軒高科與蜂巢能源率先進行了四元鋰電池的布局。
蜂巢能源在2019年7月的發布會上發布了NCMA四元鋰電池產品，據了解，該產品自2018年3月在蜂巢內部立項，經歷了16個月的研發得以面世。
蜂巢能源發布會
但目前，蜂巢能源還不具備四元鋰電池的量產能力，蜂巢能源總經理楊紅新表示，該公司會在2019年第四季度完成NCMA四元正極材料的產能布局，初期產能每年100噸。而到2021年，蜂巢能源就會正式量產NCMA四元鋰電池。
國軒高科則沒有這麼高調，企查查信息顯示，2016年，國軒高科申請了兩款四元鋰電池的製備方法專利，兩項專利分別於2018年與2019年獲得發明授權。
但國軒高科的技術路線相對小眾，其申請的是NCAT與NCMT正極材料的製備專利。
寧德時代暫時沒有對外宣布會進行NCMA電池的研發，但考慮到格林美是其正極材料的供應商之一，因此寧德時代同樣有可能在暗中進行NCMA電池的研發工作。
韓國電池企業中，LG化學率先宣布將會量產NCMA四元鋰電池，並將其運用到與通用合作的Ultium電池組中。Lg化學表示，這款電池的能量密度將會達到200mAh/g。
3. 整車廠
目前明確表態將使用NCMA四元鋰電池的整車廠只有通用一家，該公司在3月4日開幕的「EV week」上公布了與LG化學合作研發電池的項目，而該項目的核心就是NCMA電池與Ultium電池組技術。
據了解，通用將會在其最新的電動汽車平臺上使用該電池，為不同的車型提供50kWh-200kWh的電池組，電池組的成本將會下降至100美元/kWh。
通用全新電動車平臺
如果計劃順利，通用未來3年將會推出20款電動汽車，並在2025年達到100萬輛電動汽車的銷量。
一旦通用藉助NCMA電池實現了電動化的成功轉型，各大車企也會爭相進行效仿，布局NCMA四元鋰電池的車企將會大量增加。
鋰電材料商、動力電池企業、整車廠三方入局，意味著NCMA四元鋰電池方案很有可能會成為未來動力電池的備選方案之一。
如果順利實現大規模商用，這一產品將會對上遊礦業、中遊動力電池企業、下遊整車廠造成影響。
對於上遊礦業而言，鈷礦需求量大幅減少，一度處於高位的鈷價有可能出現大幅下滑。
對於動力電池企業而言，新一輪技術的迭代將會為頭部動力電池企業帶來福利，誰先布局的企業將能夠搶佔第一撥市場，而晚布局的企業則可能面臨落後或是被淘汰的情況。
對於整車廠而言，NCMA四元鋰電池由於減少了鈷的用量，成本大幅降低，車企生產電動汽車的成本壓力下降。並且NCMA電池擁有更加優秀的循環壽命與穩定性，電動汽車產品的可靠性將會得到提升。
結語：四元電池時代將至？
通用與LG合作的四元鋰電池很有可能會掀起一輪動力電池的產業變革，對比NCM/NCA三元鋰電池產品，四元鋰電池有著循環壽命更長、安全性優秀、成本更低等優點。對於車企和電池廠而言，這些優點意味著四元鋰電池是一個難以拒絕的選項。
但不到大規模量產，四元鋰電池的命運尚且無法蓋棺定論，三元鋰電池後續的發展路線眾多，且新的技術在生產工藝、材料等方面均有變革。
單從材料來看，鎳錳酸鋰「無鈷」電池、鋰硫電池、鋰空氣電池都是成為四元鋰電池的潛在競爭者，這些電池產品對比目前的三元鋰電池同樣有著不小的性能優勢。
只能說，四元鋰電池是目前相對而言接近量產的三元鋰電池替代方案，後續情況仍需持續觀望。