鋰離子電池熱失控模擬研究

導讀：課題組提供了一種鋰離子電池熱失控模擬方法，對LiCoO2/石墨和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨電池的熱失控行為進行了模擬研究。

鋰離子電池具有高能量密度、長循環壽命等優勢，被廣泛應用於消費類電子設備和電動汽車等領域。近年來，隨著這些可移動電能源設備性能的不斷增長，對鋰離子電池能量密度的要求越來越高。然而，高能量密度電極材料的使用給鋰離子電池帶來了更大的安全隱患，其較低的熱穩定性增加了電池的熱失控風險。因此，需要對鋰離子電池的熱失控機理和發生過程進行深入研究，以改進電池的安全設計，防止電池熱失控的發生。

仿真模擬是研究鋰離子電池理化性質的重要手段[1-2]。對鋰離子電池的熱失控過程進行模擬可以獲得實驗難以表徵的電池內部溫度和反應等參數，有助於揭示電池產熱機理，分析電池熱失控原因，並預測電池熱行為[3-4]。例如，An等將電化學-熱耦合模型集成於熱失控模型中，通過分析電化學產熱與材料分解產熱研究了柱狀和軟包鋰離子電池在外短路和超快速放電時的熱失控性質和機理[5]。Ren等基於電-熱耦合模型研究了過充電導致的電池熱失控，通過分析焦耳熱、熱失控反應和內短路揭示了電解液氧化以及電解液與沉積的金屬鋰之間的反應是過充電過程中熱量的主要來源[6]。Feng等通過電化學-熱耦合的失效模型預測了鋰離子電池的熱失控行為，並分析了電池在極端溫度下的容量衰減、SEI膜分解與再生對熱失控行為的影響以及電池熱失控過程中的內短路[7]。Lee等通過模擬研究了電池結構、電極負載量和電池內阻對電池熱失控的影響[8]。我們過去的工作也利用電-熱耦合模型研究了隔膜熔斷溫度對LiFePO4/C電池熱失控行為的影響[3]。

鋰離子電池的熱失控過程可以歸納為電池組成材料的鏈式分解反應：電池的非正常升溫誘發內部某種材料發生分解反應並釋放熱量，使電池溫度進一步升高並誘發新的分解放熱反應，如此循環使電池溫度急劇上升並最終引起熱失控[9]。可以看出，鋰離子電池的熱失控行為是由其組成材料的熱反應性質決定的。因此，本工作基於電池組成材料的熱反應參數建立了鋰離子電池熱模型，對常見的LiCoO2/石墨和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨電池的熱失控行為進行了模擬研究。模擬得到了電池熱失控過程中的溫度變化情況，並基於電池組成材料的熱反應情況揭示了電池的熱失控機理。該模擬方法具有很高的準確度，模擬結果與電池熱失控實驗結果吻合良好。

實驗

1.1扣式電池製備

分別以LiCoO2(LCO)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)為活性材料，將活性材料，SuperP和PVDF按質量比8∶1∶1混合，加入適量NMP攪拌均勻，將電極漿料均勻塗覆於Al箔上，烘乾後進行輥壓、切片，120 ℃真空乾燥24 h。以金屬鋰箔為對電極，在Ar氣氛手套箱內組裝扣式電池，電解液為1 mol/L LiPF6的EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1)溶液。

1.2 熱性質測試

使用差示掃描量熱儀(Netzsch DSC 204 F1)測試LCO與NCM111正極的熱反應性質。材料的荷電狀態為滿電態。將扣式電池以0.1C充電至4.2 V並恆壓 30 min，在手套箱內拆卸扣式電池並將正極片上的材料轉移至不鏽鋼高壓坩堝內。DSC測試的升溫速率分別為5、10和15 ℃/min。使用Netzsch Kinetics熱動力學軟體擬合DSC曲線得到反應動力學參數。

結果與討論

2.1 LCO與NCM111的熱反應性質

為了獲得電池材料的熱反應參數，對滿電態LCO與NCM111正極進行了不同升溫速率下的DSC測試，測試結果如圖1所示。LCO與NCM111均表現出了明顯的放熱峰，說明了材料熱分解放熱反應的發生。脫鋰態正極材料的熱分解反應以及正極材料與粘合劑、電解液之間的反應導致了多個放熱峰的出現。LCO放熱峰的起始溫度在190 ℃，低於NCM111的238 ℃，說明NCM111熱穩定性優於LCO。隨著升溫速率增加，放熱峰的峰值溫度和峰高逐漸增加。

對不同升溫速率下的DSC曲線進行擬合可以得到材料放熱反應的動力學參數，擬合使用化學反應速率方程：

式中：r為材料熱反應的反應速率，s 1；x為反應物的歸一化質量；A為指前因子；Ea為反應活化能，kJ/mol；n和a為反應級數。LCO第一個放熱峰是其主要放熱反應峰，對電池熱失控行為影響較大，因此對該放熱峰進行擬合。對於NCM111，則對兩個放熱峰分別進行擬合。動力學擬合得到的反應速率參數見表1。擬合的DSC曲線如圖1所示，擬合曲線與DSC測試曲線吻合良好，說明了該擬合方法的準確性。另外，通過計算放熱峰的峰面積可以得到放熱反應的放熱量H，放熱量取不同升溫速率下放熱峰面積的平均值，結果見表1。

圖1 (a) LCO和(b) NCM111的DSC曲線及其動力學擬合曲線

表1 鋰離子電池熱模型參數

2.2電池熱失控模擬

使用COMSOL Multiphysics仿真軟體建立LCO/石墨和NCM111/石墨電池的熱模型。該模型基於電池材料的熱物性參數和熱反應參數建立(表1)，使用的方程包括電池材料反應速率方程[方程(1)]，反應產熱方程[方程(2)]和傳熱方程[方程(3)]：

式中：Q為電池各組成材料的熱反應產熱速率的累加，W/m3；r和H分別為材料熱反應的反應速率(s 1)和反應放熱量(J/g)；ρ、Cp和k分別為電池材料的密度(kg/m3)、比熱容[J/(kg·K)]和導熱係數[W/(m·K)]；T為溫度，K；t為時間，s。模型中石墨負極和電解液的參數使用了我們過去工作中報導的參數[3-4]。模型邊界條件為絕熱條件。

對模型進行求解以模擬LCO/石墨和NCM111/石墨電池的熱失控過程，得到了電池的溫度-時間曲線和升溫速率-時間曲線，如圖2所示。兩種電池首先經歷了一個溫度緩慢上升的階段，隨著時間推移，升溫速率逐漸降低。此後，隨著電池溫度繼續上升，升溫速率開始增加。當LCO/石墨和NCM111/石墨電池溫度分別達到144和166 ℃時，電池的升溫速率達到0.01 ℃/s。此後電池升溫速率的增長速度加快，電池出現了較為明顯的溫度增長。當LCO/石墨和NCM111/石墨電池的溫度分別達到159和191 ℃時，電池的升溫速率達到0.04 ℃/s。此後電池的溫度和升溫速率出現了不可逆轉的急速上升，電池發生熱失控。

圖2 (a) LCO/石墨和(b) NCM111/石墨電池的溫度和升溫速率模擬曲線

為了驗證該模擬方法的準確性，製備了LCO/石墨和NCM111/石墨的18650電池，將電池充電至滿電態(4.2 V)後進行加速量熱(ARC)測試。將ARC測試的熱失控實驗結果與熱失控模擬結果進行對比，如圖3所示。模擬曲線與實驗曲線表現出了高度一致，特別是在較低的升溫速率下。對比升溫速率為0.01和0.04 ℃/s時的模擬溫度與實驗溫度(表2)，同一樣品在相同升溫速率下的兩個溫度差距很小，最高誤差僅為5.7%。這些結果表明本工作的熱失控模擬方法具有很高的準確度。值得說明的是，升溫速率較高時，相同溫度下模擬的升溫速率均高於實驗測試的升溫速率，這是由於ARC測試無法完全實現模擬中使用的絕熱條件。當電池處於自加熱狀態時，環境的溫度變化落後於電池的溫度變化，尤其是在電池熱失控後溫度急速上升時，環境的加熱速率難以迅速達到電池的升溫速率，導致了電池的熱量損失。這是造成模擬結果與實驗結果偏離的主要原因。

圖3 LCO/石墨和NCM111/石墨電池熱失控模擬結果與ARC測試結果對比

表2 相同升溫速率下LCO/石墨和NCM111/石墨電池的模擬溫度與實驗溫度對比

通過分析熱失控過程中電池各組成材料的熱反應狀態來研究電池的熱失控機理。圖4給出了LCO/石墨和NCM111/石墨電池組成材料在熱失控過程中的熱反應速率隨溫度變化的曲線。將這些曲線與電池升溫速率曲線進行對比，可以明確不同電池材料的熱反應在不同升溫階段對電池溫度變化的貢獻。可以看出，兩種電池首先發生了負極SEI膜的分解反應，引起了電池的溫度上升。隨著SEI膜分解反應速率的降低，電池的升溫速率降低。SEI膜分解反應結束後，LCO/石墨電池中電解液開始分解，該反應的放熱使得電池溫度繼續上升。該反應較低的反應速率以及同時發生的電解液汽化的吸熱反應使得這一階段溫度上升較為緩慢。隨著電池溫度的繼續上升，LCO正極分解的放熱反應開始發生。該反應的反應速率迅速增加，使得電池的升溫速率迅速增加，最終導致了電池的熱失控。NCM111/石墨電池在SEI膜分解反應結束後，發生了NCM111正極分解反應、電解液分解反應和電解液汽化反應。隨著這些反應速率的增加，電池的升溫速率逐漸增加，最終進入熱失控狀態。NCM111正極和電解液的分解反應放熱是導致電池熱失控的原因。

圖4 (a) LCO/石墨和(b)NCM111/石墨電池組成材料反應速率模擬結果

結論

基於電池組成材料的熱反應參數建立了鋰離子電池熱模型，對LCO/石墨和NCM111/石墨電池的熱失控行為進行了模擬研究。模擬得到了電池熱失控過程的溫度變化情況，LCO/石墨和NCM111/石墨電池的熱失控溫度分別為159和191 ℃。對LCO/石墨和NCM111/石墨電池進行了熱失控實驗測試，實驗結果與模擬結果高度吻合。此外，通過分析熱失控過程中電池組成材料的反應速率情況研究了電池的熱失控機理，LCO正極的熱分解反應以及NCM111正極和電解液的熱分解反應分別導致了LCO/石墨和NCM111/石墨電池的熱失控。本工作的模擬方法具有很高的準確度，有望應用於其他鋰離子電池體系。

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作者：寧凡雨，劉逸駿，譚立志，王松蕊，劉興江

單位：中國電子科技集團公司 第十八研究所 化學與物理電源重點實驗室

（來源：《電源技術》雜誌）