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北極星大氣網訊:1 引言
垃圾焚燒過程中會向環境排放二次汙染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化學穩定性強的有機汙染物，易於在人體、動物體內積累，難以排除，環境中能長時間存在，強烈的致癌性、致畸性、致突變性。2014 年開始實施GB 18485-2014《生活垃圾焚燒汙染控制標準》，此標準對二噁英類排放限值由2001年的1.0ng TEQ/Nm3提高到0.1ng TEQ/Nm3的歐盟標準執行[1]。但即使是1.0ng TEQ/Nm3的排放限值，很多焚燒廠也不能滿足要求，這就需要從多方面研究二噁英的生產和控制技術以滿足最新標準的排放要求。包括焚燒前控制、生成過程控制、煙氣淨化處理。其中煙氣淨化處理包含活性炭攜帶流噴射結合布袋除塵。該方法工程上容易實現，成本較低且二噁英脫除效率高，可達 95%以上[2]。其是利用活性炭巨大表面積、合適孔結構以及良好吸附性。
活性炭的孔結構主要包括比表面積、孔容和孔徑分布等，是影響活性炭吸附性能的關鍵參數，也是影響二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附實質上是一個孔隙填充的過程。二噁英分子通過外擴散與活性炭表面接觸後，通過活性炭表面的孔通道內擴散至孔隙中。因此在吸附過程中，活性炭的孔徑與二噁英分子大小需要匹配才能發生有效的吸附[3,4]。
二噁英是一種由兩個苯環組成的大分子化合物，Nagano S[5]等利用分子軌道法分別估計2,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF 的分子尺寸：前者的長軸1.3668nm，短軸0.7348nm，厚度0.35nm，後者的長軸1.3074nm，短軸0.7386nm，厚度0.35nm。
古可隆[4]指出，吸附劑利用率最高時，吸附劑的孔徑與吸附質分子直徑最佳比值為 1.7~3，若吸附劑需重複再生，這一比值為3~6。解立平[6]根據吸附劑的孔徑與吸附質分子直徑比值關係，計算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔徑範圍為2.3~4.1nm， 若活性炭需重複再生，這一有效孔徑範圍為4.1~8.2nm。日本學者立本英機等指出[7]，活性炭的比表面積和孔容是影響吸附二噁英的重要因素，並根據已有研究成果提出作為除去二噁英類化合物使用的活性炭應具備以下基本性質：平均孔隙直徑為2.0~5.0nm；比表面積在 500m2/g 以上；比孔容積在0.2cm3/g 以上。馬顯華等[8]研究中了具有代表性的Norit GL 50活性炭（木質）、醫用 732 針劑活性炭（木質）、褐煤活性炭（煤質） 和椰殼活性炭（果殼）和二噁英的毒性當量移除效率之前關係。發現擁有豐富的2~20nm段中孔分布的並有適量的大孔提供二噁英進入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表現良好。 Zhou等[9]繼續研究了三種活性炭為褐煤活性炭（煤質）、椰殼活性炭（果殼）和醫用活性炭（木質）的孔結構參數與二噁英脫除效率之間的相關性。得出活性炭的孔結構與二噁英的毒性當量脫除相關性如下：中孔容積Vmeso ＞總孔容積Vt ≈微孔容積Vmicro＞＞BET 比表面積SBET ＞微孔表面積Smicro 。邵旋[10]以1,2,3,4-四氯苯作為二噁英的模擬物研究四種活性炭對其脫除效率，推測適宜吸附二噁英的孔為 2~3 nm 範圍內的中孔。郭祥信等[11]研究了煤質活性炭、椰殼/煤質活性炭和椰殼活性炭孔結構參數對二噁英氣相吸附的影響。得出其孔結構參數與毒性當量脫除效率的相關性強弱排序如下：中孔孔容＞總孔容＞中孔比表面積＞ BET 比表面積 >> 微孔比表面積＞微孔孔容。
綜上所述，活性炭的比表面積只能作為選擇活性炭的一種參考，不能直接反映活性炭吸附二噁英的能力，實際也應該關注活性炭的孔容對二噁英的脫除效率的影響，特別是中孔結構的豐富程度是決定活性炭對二噁英吸附性能的關鍵。本文旨在對垃圾焚燒企業選用商用活性炭的孔結構進行分析，對比中孔孔容數據，望能給垃圾焚燒企業選用合適的、經濟效益高的產品提供參考指標。
2實驗
2.1樣品選擇
選用不同材質的商用活性炭，分別是三種煤質活性炭A、B、C，三種木質活性炭D、E、F，一種椰殼活性炭G。
2.2 活性炭孔結構的表徵
採用精微高博的比表面積與孔徑分析儀測定不同材質活性炭的吸脫附等溫線。使用BET方法計算活性炭總的比表面積，並參照GB/T19587-2017氣體吸附BET法測定固態物質比表面積[12]（該標準使用翻譯法等同採用ISO 9277：2010《 氣體吸附 BET 法測定固態物質比表面積》）的附錄C解釋，BET相對壓力的範圍選擇0.005-0.1。吸脫附等溫線上相對壓力對應0.99時的孔容為總孔孔容，使用BJH方法計算中孔孔容。使用HK/SF方法計算微孔孔容。使用DFT方法計算孔徑分布。
3結果與討論
圖1 不同材質活性炭的吸脫附等溫曲線
圖1為不同材質活性炭的吸脫附等溫曲線，由2015年的IUPAC的等溫線分類可知，煤質活性炭和椰殼活性炭為Ⅰ(b)型等溫線，木質活性炭是Ⅰ型等溫線和Ⅳ型等溫線的複合等溫線。對於煤質活性炭和椰殼活性炭材質在P/P0非常低時吸附量急劇上升，這是因為在狹窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附劑-吸附質的相互作用增強，從而導致在極低相對壓力下的微孔填充。煤質活性炭和椰殼活性炭隨著相對壓力的增高，等溫曲線趨於平坦，說明煤質和椰殼活性炭主要以微孔為主。木質活性炭在較高的相對壓力下，吸附質出現了毛細管凝聚，等溫曲線迅速上升，產生了滯後環。說明木質活性炭有大量的中孔存在。
圖2 不同材質活性炭的DFT孔徑分布圖
圖3 煤質活性炭和椰殼活性炭的DFT孔徑分布局部放大圖
圖2和圖3是不同材質活性炭的DFT孔徑分布圖，從圖中可以看出煤質活性炭和椰殼活性炭在小於1nm時出現峰值，說明煤質活性炭和椰殼活性炭存在小於1nm的微孔。在2-4nm範圍內出現一個峰值，說明煤質活性炭和椰殼活性炭也有2-4nm直徑的中孔存在。木質活性炭在小於2nm時出現峰值，說明木質活性炭存在小於2nm的微孔。木質活性炭D、E在2-12nm，木質活性炭F在2-25nm存在一個較寬範圍的孔徑分布。
表1 活性炭的孔結構數據
表1是活性炭的孔結構數據，從表中的數據可以得知，煤質活性炭A、B、C的比表面積分別是917.133、905.164、981.454m2/g。其總孔孔容分別為0.554、0.454、0.506cm3/g，中孔孔容分別為0.257、0.154、0.187cm3/g，微孔孔容分別為0.325、0.317、0.340cm3/g。結合圖2、圖3的孔徑分布圖可知，煤質活性炭主要存在小1nm的微孔，少量的2-4nm的中孔。椰殼活性炭比表面積為1467.132m2/g。其總孔孔容分別為0.689cm3/g，中孔孔容分別為0.173cm3/g，微孔孔容分別為0.499cm3/g。結合圖2、圖3的孔徑分布圖可知，椰殼活性炭也主要存在小1nm的微孔，少量的2-4nm的中孔。木質活性炭D、E、F的比表面積分別是1324.348、649.736、1877.518m2/g。其總孔孔容分別為0.879、0.526、1.526cm3/g，中孔孔容分別為0.474、0.336、1.117cm3/g，微孔孔容分別為0.463、0.226、0.163cm3/g。結合圖2、圖3的孔徑分布圖可知，木質活性炭的微孔孔容較中孔孔容小，木質活性炭D、E以2-12nm範圍的中孔為主，木質活性炭F以2-25nm範圍的中孔為主。對比BJH中孔孔容比例，木質活性炭F＞木質活性炭E＞木質活性炭D＞煤質活性炭A＞煤質活性炭C＞煤質活性炭B＞椰殼活性炭G，也說明木質活性炭的中孔最為發達。
由Zhou等[9]和郭信祥等[11]的研究可知，影響二噁英的毒性當量脫除效率的活性炭孔結構主要參數為中孔孔容和總孔孔容，且相關性的強弱是中孔孔容＞總孔孔容。對比表1中的不同活性炭的中孔孔容，其含量的排序如下：木質活性炭F＞木質活性炭D＞木質活性炭E＞煤質活性炭A＞煤質活性炭C＞椰殼活性炭G＞煤質活性炭B。總孔孔容含量排序是：木質活性炭F＞木質活性炭D＞椰殼活性炭G＞煤質活性炭A＞木質活性炭E＞煤質活性炭C＞煤質活性炭B。
4結論
煤質活性炭和椰殼活性炭主要存在小1nm的微孔，少量的2-4nm的中孔。木質活性炭的微孔孔容較中孔孔容小，木質活性炭D、E以2-12nm範圍的中孔為主，木質活性炭F以2-25nm範圍的中孔為主。
不同活性炭的中孔孔容其含量的排序如下：木質活性炭F＞木質活性炭D＞木質活性炭E＞煤質活性炭A＞煤質活性炭C＞椰殼活性炭G＞煤質活性炭B。
結合文獻，可以預測到本文中選用的木質活性炭的脫除二噁英的效率應該是相對比較高的。眾所周知，活性炭的孔隙結構不但和材質有直接關聯還和製備工藝有直接相關性，對於適合脫除二噁英的活性炭應該要重視的是空隙結構是否符合。
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