常用還原劑----DIBAL

2021-02-15 有機合成

圖片來源：https://cheminfographic.wordpress.com/2018/09/14/11-dibal-1960/

【中文名稱】二異丁基氫化鋁

【英文名稱】diisobutyl aluminium hydride

【CAS No.】1191-15-7

【簡寫】 DIBAL, DIBAH, DIBAL-H

【物理性質】bp 116~118 oC/1.0 mmHg，d0.798 g/cm3。它溶於大多數有機溶劑，通常在己烷、庚烷、環己烷、甲苯、乙醚、CH2Cl2和THF中使用。

【製備和商品】大型跨國試劑公司均有銷售，商品試劑為不同溶劑和不同濃度的標準溶液，例如：1.0 mol/L或者1.5 mol/L的己烷溶液、甲苯溶液等。該試劑一般不在實驗室製備。

【注意事項】該試劑具有強烈的吸溼性，對空氣和溼氣敏感，遇水會發生激烈反應放出氫氣。一般在乾燥的無水體系中使用，在通風櫥中進行操作，在冰箱中儲存。

二異丁基氫化鋁(DIBAL-H) 是一種化學實驗室常備的多功能還原劑[1]。它是一個典型的溫控試劑，還原能力主要受到反應溫度的影響。因此，通過對反應體系溫度的控制可以實現對官能團的高度選擇性還原。通常它可以在–78~70 oC 之間使用，還原能力基本上覆蓋了常用還原劑NaBH4, BH3 和LiAlH4的功能範圍。因為鋁原子存在空軌道因此二異丁基氫化鋁具有路易斯酸性。因此類似於二異丁基氫化鋁這類的可配位的還原劑常常表現出一些特殊的反應性。腈能被還原到亞胺，然後通過水解最終得到醛。因此腈可以等同看做醛。縮醛能被還原成醚。例如，用DIBAL與亞苄基縮醛反應會得到苄基的醚（參考PMB保護）。另外，在低溫條件下進行反應的話，部分情況酯能被還原成醛，這一般不易達到。一般用兩個摩爾當量以上的DIBAL先還原到醇之後，再氧化回到醛，要花去很多步驟。加入n-BuLi得到LiAlH(i-Bu)2(n-Bu)，能作為一種非常強的還原劑使用。在適當的溫度條件下，DIBAL-H 可以高產率地將醛、酮、醯氯、羧酸酯和羧酸還原成相應的醇；將亞胺、腈和醯胺還原成相應的胺。雖然烷基滷對DIBAL-H 是惰性的，但是DIBAL-H 可以將磺酸酯定量地還原生成相應的烷烴。DIBAL-H 的獨特反應之一是在低溫條件下 (–78 oC) 選擇性地將羧酸酯還原成相應的醛 (式1)[2]；將內酯穩定地還原成相應的環狀半縮醛 (式2)[3]。雖然該反應不可避免地會生成少量的相應的醇，但產物很容易與副產物分離。該方法也許是將羧酸酯直接轉變成醛的最方便和最有效的方法。

DIBAL-H 的另一個獨特反應是在低溫條件下 (–42 oC) 選擇性地將腈穩定地還原成相應的醛 (式3)[4]。該反應實際上是腈被還原成為亞胺，然後經水解後生成醛。該方法可能是將腈轉變成醛的最佳方法。

DIBAL-H 自身對α,β-不飽和羰基化合物的還原中表現出高度的1,2-選擇性，其中的羰基被還原生成相應的烯丙基醇產物 (式4)[5]。

可能是由於試劑分子中有較大的烷基存在的原因，DIBAL-H 參與的還原反應一般具有較好的立體選擇性 (式5，式6)[6,7]。

DIBAL-H還顯現出Lewis酸的性質，在與酮肟反應時直接得到擴環的環胺。這是由於酮肟在DIBAL-H的Lewis酸性質催化下發生Beckmann重排生成內醯胺後，又進一步被還原的產物 (式7，式8)[8,9]。

本文編輯自：《現代有機合成試劑——性質、製備和反應》，胡躍飛等編著

參 考 文 獻

1. 綜述文獻見：(a) Zweifel, G.; Miller, J. A. Org. React., 1984,32, 375. (b) Maruoka, K.; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int.Ed. Engl., 1985, 24, 668. (c) Maruoka, K.; Yamamoto, H.Tetrahedron, 1988, 44, 5001.

2. Hu, Y.; Covey, D. F. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1993, 417.

3. Vidari, G.; Ferrino, S.; Grieco, P. A. J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 3539.

4. Marshall, J. A.; Andersen, N. H.; Schlicher, J. W. J. Org.Chem., 1970, 35, 858.

5. Daniewski, A. R.; Wojceichowska, W. J. Org. Chem., 1982,47, 2993.

6. Wilson, K. E.; Seidner, R. T.; Masamune, S. Chem. Commun.,1970, 213.

7. Solladie, G.; Frechou, G.; Demailly, G. Tetrahedron Lett.,1986, 27, 2867.

8. Sasatani, S.; Miyazaki, T.; Maruoka, K.; Yamamoto, H.Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4711.

9. Hattori, K.; Matsumura, Y.; Miyazaki, T.; Maruoka, K.;Yamamoto, H. Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4711.

後處理：

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還原Weinreb醯胺製備醛

酯還原為醛

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Beckmann重排

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