【科普】都整理好了!有機矽偶聯劑概述及其作用機理,請收下~

2021-02-15 UTPE彈性體門戶


一、偶聯劑概述

偶聯劑是一種具有特殊結構的有機矽化合物。在它的分子中，同時具有能與無機材料(如玻璃、水泥、金屬等)結合的反應性基團和與有機材料(如合成樹脂等)結合的反應性基團。常用的理論有化學鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。偶聯劑作表面改性劑，用於無機填料填充塑料時，可以改善其分散性和黏合性。

 

二、偶聯劑種類

偶聯劑主要有有機鉻偶聯劑、有機矽偶聯劑和鈦酸偶聯劑。膠黏劑中常選用有機矽偶聯劑，其通式為RSiX3，其中R為有機基團，如-C6H5、-CH=CH2等，能與樹脂結合；X為可以水解的基團，如-OCH3、-OC2H5、-Cl等。

 

三、偶聯劑作用過程

B•Arkles根據偶聯劑的偶聯過程提出了4步反應模型，即：

①與矽原子相連的SiX基水解，生成SiOH；

②Si-OH之間脫水縮合，生成含Si-OH的低聚矽氧烷；

③低聚矽氧烷中的SiOH與基材表面的OH形成氫鍵；

④加熱固化過程中，伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接。

一般認為，界面上矽烷偶聯劑水解生成的3個矽羥基中只有1個與基材表面鍵合；剩下的2個Si-OH，或與其他矽烷中的Si-OH縮合，或呈游離狀態。因此，通過矽烷偶聯劑可使2種性能差異很大的材料界面偶聯起來，從而提高複合材料的性能和增加黏結強度，並獲得性能優異、可靠的新型複合材料。矽烷偶聯劑廣泛用於橡膠、塑料、膠黏劑、密封劑、塗料、玻璃、陶瓷、金屬防腐等領域。現在，矽烷偶聯劑已成為材料工業中必不可少的助劑之一。

 

矽烷偶聯劑的作用和效果以被人們認識和肯定，但界面上極少量的偶聯劑為什麼會對複合材料的性能產生如此顯著的影響，現在還沒有一套完整的偶聯機理來解釋。偶聯劑在兩種不同性質材料之間界面上的作用機理已有不少研究，並提出了化學鍵合和物理吸著等解釋。其中化學鍵合理論是最古老卻又是迄今為止被認為是比較成功的一種理論。

 

四、偶聯劑作用理論

1.化學結合理論

該理論認為偶聯劑含有一種化學官能團，能與玻璃纖維表面的矽醇基團或其他無機填料表面的分子作用形成共價鍵；此外，偶聯劑還含有一種別的不同的官能團與聚合分子鍵合，以獲得良好的界面結合，偶聯劑就起著在無機相與有機相之間相互連接的橋梁似的作用。

 

下面以矽烷偶聯劑為例說明化學鍵理論。例如氨丙基三乙氧基矽烷，當用它首先處理無機填料時（如玻璃纖維等），矽烷首先水解變成矽醇，接著矽醇基與無機填料表面發生脫水反應，進行化學鍵連接。具體過程如下：


矽烷中的基團水解--水解後羥基與無機填料反應--經偶聯劑處理的無機料填進行填充製備複合材料時，偶聯劑中的R基團將與有機高聚物相互作用，最終搭起無機填料與有機物之間的橋梁。


矽烷偶聯劑的品種很多，通式中R基團的不同，偶聯劑所適合的聚合物種類也不同，這是因為基團R對聚合物的反應有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯醯氧基的矽烷偶聯劑，對不飽和聚酯樹脂和丙烯酸樹脂特別有效。其原因是偶聯劑中的不飽和雙鍵和樹脂中的不飽和雙鍵在引發劑和促進劑的作用下發生了化學反應的結果。但含有這兩種基團的偶聯劑用於環氧樹脂和酚醛樹脂時則效果不明顯，因為偶聯劑中的雙鍵不參與環氧樹脂和酚醛樹脂的固化反應。但環氧基團的矽烷偶聯劑則對環氧樹脂特別有效，又因環氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應，所以含環氧基矽烷對不飽和聚酯也適用；而含胺基的矽烷偶聯劑則對環氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等樹脂有效。含-SH的矽烷偶聯劑則是橡膠工業應用廣泛的品種。

 

2、浸潤效應和表面能理論

1963年，ZISMAN在回顧與粘合有關的表面化學和表面能的已知方面的內容時，曾得出結論，在複合材料的製造中，液態樹脂對被粘物的良好浸潤是頭等重要的，如果能獲的完全的浸潤，那麼樹脂對高能表面的物理吸附將提供高於有機樹脂的內聚強度的粘接強度。

 

3、可變形層理論

為了緩和複合材料冷卻時由於樹脂和填料之間熱收縮率的不同而產生的界面應力，就希望與處理過的無機物鄰接的樹脂界面是一個柔曲性的可變形相，這樣複合材料的韌性最大。偶聯劑處理過的無機物表面可能會擇優吸收樹脂中的某一配合劑，相間區域的不均衡固化，可能導致一個比偶聯劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹脂層。這一層就被稱之為可變形層，該層能鬆弛界面應力，阻止界面裂縫的擴展，因而改善了界面的結合強度，提高了複合材料的機械性能。

 

4、約束層理論

與可變形層理論相對，約束層理論認為在無機填料區域內的樹脂應具有某種介於無機填料和基質樹脂之間的模量，而偶聯劑的功能就在於將聚合物結構「緊束」在相間區域內。從增強後的複合材料的性能來看，要獲得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。

 

至於鈦酸酯偶聯劑，其在熱塑體系中及含填料的熱固性複合物中與有機聚合物的結合，主要以長鏈烷基的相溶和相互纏繞為主，並和無機填料形成共價鍵。以上假設均從不同的理論側面反應了偶聯劑的偶聯機制。在實際過程中，往往是幾種機制共同作用的結果。

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