在熱力學的教學過程中，一般除了討論固、液、氣之間的相互轉變，還會介紹鐵磁順磁的轉變，液氦超流態與正常態之間的轉變，金屬超導態與正常態的轉變，合金的有序無序轉變等相變現象。教材[1，2]中把這些相變分為：如果兩相的化學勢連續、化學勢的一級偏導數不連續，稱為一級相變，如固-液相變，這類相變發生時存在相變潛熱和體積突變的特點；如果在相變點兩相的化學勢和化學勢的一級偏導數連續，但二級偏導數不連續，稱之為二級相變；以此類推，如果化學勢及其從1～n-1級偏導數連續，但n級偏導數不連續，則稱為n級相變[3]。二級和二級以上的相變統稱為連續相變，目前自然界中只觀察到一級相變和二級相變[4]。對於一級相變平衡曲線可用克拉珀龍(Clapeyron)方程來描述，而對於二級相變卻用愛倫費斯特(Ehrenfest)方程來描述其平衡性質，有些教材還要介紹朗道(Landau)的有序相變理論[5]。根據多年的教學經驗，發現學生對這些理論的適用對象和條件經常混淆不清[6]，對朗道的有序相變理論與克拉珀龍和愛倫費斯特方程之間的關係很難理解。在教學中如果沿著相變理論的發展脈絡，理清這些知識之間的邏輯關係，把物理學史有機融入物理教學，介紹歷史發展過程，既能讓學生系統掌握相變理論，同時又能更好地培養學生的科學思維和質疑創新能力。下面就相變理論的發展過程進行介紹，希望能對物理教學起到一定的參考作用。
1 克拉珀龍方程1834年，法國科學家克拉珀龍在《關於熱動力的備忘錄》論文中解析了卡諾的熱力學理論，指出「卡諾循環」在p-V圖中可用曲邊四邊形表示，並且其面積的大小就等於「卡諾機」一次循環所做的功，他以此為基礎研究了氣-液兩相平衡問題。通過無窮小可逆卡諾循環進行分析，利用卡諾定理，研究得出了克拉珀龍方程。它雖然是以氣液相變平衡時推導出來的，實際上對所有的一級相變都適用。不失普遍性，下面用熱力學理論來討論一般的一級相變。
對於單元系的一級相變，當兩相處於平衡共存時，除了滿足熱平衡條件(T1=T2)和力學平衡條件(p1=p2)外，還要滿足相變平衡條件即μ1(T,p)=μ2(T,p)[2]。如果已知兩相的化學勢的表達式，即可確定兩相平衡曲線。通常由於體系分子間作用力情況複雜，勢能部分不能忽略，配分函數計算比較困難，不容易直接求出化學勢來，缺乏化學勢的全部知識，因此一般很難直接給出平衡曲線方程。但實際上如果能給出曲線上每一點切線所滿足的方程，再加上曲線過某一個點，就能確定出該平衡曲線。由於在相變平衡曲線上(如圖1)有：μ1(T,p)=μ2(T,p)和μ1(T+dT, p+dp)=μ2(T+dT,p+dp)，兩式相減有dμ1=dμ2，根據化學勢(摩爾吉布斯函數)的全微分dμ=-SmdT+Vmdp，於是，平衡曲線的斜率滿足
(1)
該式稱為克拉珀龍方程，其中為1mol物質從第一相變到第二相時所吸收的熱量，稱為相變潛熱。由實驗測定T、L、Vm和三相點，由克拉珀龍方程即可得到相變曲線。由於即在相變點，化學勢的一級偏導數不連續，即存在相變潛熱與體積突變。所以，克拉珀龍方程可以很好地描述一級相變平衡問題。
2 愛倫費斯特方程奧地利物理學家愛倫費斯特在對超導體和液氮的研究中，發現其比熱存在不連續的現象，首次提出二級相變的概念。在相變點兩相的化學勢和化學勢的一級偏導數連續，但化學勢的二級偏導數存在突變。如果相變點化學勢連續，一級偏導數也連續，即此時式(1)左側的分母、分子均將為零，克拉珀龍方程將無法描述這類相變平衡曲線，所以，對於描述二級相變的方程必須另找出路。1933年，愛倫費斯特以極其敏銳的科學洞察力審視相變問題時，最先推導出了二級相變中平衡曲線的斜率公式，即二級相變的基本方程。在二級相變點，兩相的化學勢連續，即滿足μ1(T,p)=μ2(T,p)；兩相化學勢的一級偏導數也連續，滿足即V1=V2，在相變平衡曲線上有dV1=dV2，根據它們的全微分表達式
(2)
(3)
可以得到
(4)
此式描述出了二級相變平衡曲線各點切線應滿足的方程，稱之為愛倫費斯特方程[1]，類似於一級相變中克拉珀龍方程的作用，是相變平衡所必須滿足的條件。通過實驗測定相變點處兩相的等壓膨脹係數的跳躍Δα和等溫壓縮係數的跳躍Δκ，可以求出平衡曲線在該點的斜率，加上三相點則可確定相變平衡曲線。式(4)所描述的相變點處，兩相的等壓膨脹係數等溫壓縮係數發生躍變[7]，即化學勢μ的二級偏導數不連續，這正是二級相變的特徵。
另外，也可由即S1=S2，在相變平衡曲線上有dS1=dS2，根據全微分表達式
(5)
(6)
可以得到：
(7)
此式也稱為愛倫費斯特方程。通過實驗測定相變點處兩相的定壓熱容的跳躍ΔCp和Δα，也可求出平衡曲線在該點的斜率，加上三相點則可確定相變平衡曲線。所以，對於二級相變平衡曲線，可以用愛倫費斯特方程來描述，系統的壓強隨溫度變化關係有兩種，即式(6)和式(7)。
液態4He的超流態與正常態之間的轉變就是二級相變[2]，以HeⅠ到HeⅡ的轉變為例，在T=2.18K，p=5153Pa時，液氦從正常相HeⅠ到超流相HeⅡ的相變，實驗測得V=6.84cm3/g，Cp1=5J/K，Cp2=12 J/K，α1=0.02/K，α2=-0.04/K，把這些值代入愛倫費斯特方程式(7)得dp/dT=-7.9×105Pa/K，與實驗值dp/dT=-8.2×105Pa/K符合得很好。
3 馮·勞厄的質疑在愛倫費斯特的二級相變理論提出後不久，德國著名物理學家馮·勞厄(1914年獲得諾貝爾物理學獎)對愛倫費斯特方程提出質疑，他認為愛倫費斯特方程描述的相變實質上是不可能發生的。假定在μ、T、p三維空間中固定壓強p=p0，在p=p0曲面上存在一條μ-T曲線。現在對兩相的μ-T曲線進行討論，如果在某點發生二級相變，則在該點兩相的化學勢相等，即μ1=μ2；化學勢對溫度的一級偏導數也要相等，即兩相的μ-T曲線在相變點處既要相交又要相切，圖形應如圖2所示。
假設發生相變時的溫度為TC，要使兩相曲線在TC處既相交又相切，μ1-T曲線應全部位於μ2-T曲線以下或相反。以圖2為例，當T<TC，μ1<μ2，根據熱動平衡的吉布斯函數判據，系統應以第一相存在；而在T>TC時，還是μ1<μ2，體系仍是第一相存在。也就是說在溫度升高的過程中，體系實質上一直都處在第一相，根本就沒有從第一相變化到第二相，沒有發生相變，所以馮·勞厄指出二級相變根本不存在。他為了進一步從數學上定量的說明這個問題，把兩相的化學勢之差Δμ在相變點(TC, pC)附近對T、p作級數展開得到：
(8)
根據二級相變的特點有於是，式(8)可寫為：
(9)
如果愛倫費斯特方程成立，上式準確到二級小量，則有
(10)
從式(10)可以看出，在相變點兩側，兩相的化學勢之差保持同樣的符號，即實際上在TC處沒有發生相變。
勞厄憑其敏銳的物理直覺意識到愛倫費斯特方程描述二級相變的真實性存在問題，定量的數學推導也無可挑剔，使得二級相變的存在確實與吉布斯函數的平衡判據存在矛盾，但是愛倫費斯特方程在實驗上經得起驗證，自然界又確確實實存在二級相變，這就成為擺在人們面前急需解決的問題。為了解決這一矛盾，偉大的物理學家朗道提出了一個創造性地想法：當T>TC時，如果禁戒掉第一相，體系以第二相存在，則可實現從第一相到第二相的轉變，如圖3所示。
4 朗道的有序相變理論1936—1937年期間，蘇聯著名物理學家朗道(1962年獲得諾貝爾物理學獎)創建了著名二級相變理論，很好地解決了勞厄對愛倫費斯特的質疑。朗道引入了一個新的參數η，使μ=μ(T,p,η)，靠η的取值來使μ1-T圖像在T >TC時被禁戒。η叫做有序度，η=0表示無序態，η≠0表示一種有序態。對於不同的體系，η可代表不同的物理量，如液氣系統可用η表示兩者的密度差，鐵磁體的η表示磁化強度[2]。令當溫度升高時，如果有序度η以躍變的方式從某一有限值變為零，則這種相變是一級相變；若有序度η以連續的方式變為0，則這種相變是二級相變。下面以二級相變為例進行分析討論。
把μ=μ(T,p,η)在η=0附近展開得：
(11)
因為η=0是無序的穩定相，必有所以上式中η的一次冪係數必定為零，由對稱性可得η3的係數也為零[5]，上式準確到η的四次冪，在相變平衡時μ應取極值，即
(12)
方程(12)有兩個根：η=0和它們分別對應的相是否能穩定存在，還應計算其二級偏導數，即
(13)
如果我們記為第一相(有序相)，η=0為第二相(無序相)，討論：
(1) 當η=0，如果是極小值，對應相為穩定相[1]；如果是極大值，對應相不穩定，即在T <TC時，第二相被禁戒掉。所以條件A=0將體系狀態分為兩個不同的區域。在A<0的區域內，η=0這組解是不穩定的；在A>0的區域內，η=0這組解對應穩定平衡態；A=0就是相變點，在這點上如圖4所示。
(2) 當在相變點的鄰域內A近似為零，要使即C>0[1]。由式(13)得：
(14)
對於有序態當A<0時，這個相為穩定相，且有實數解；當A>0時，η取虛數無物理意義，因此這一相不存在，即在T >TC時，第一相被禁戒掉。則在A<0的區域，取極小值，第一相穩定；而在A>0的區域，取極大值，且η取複數，無物理意義，這一相不存在，μ2(η=0)第二相穩定；A=0表示相變點，隨著A→0，有序相的序參數η連續地趨近於零，這種相變為連續相變。隨著溫度的升高，A逐漸增大，體系從有序相經過相變點A=0後變成無序相(η=0)，μ-T曲線確實如圖4所示。
朗道在引進序參數η後，比較圓滿地解決了愛倫費斯特方程描述的二級相變與吉布斯函數判據之間的矛盾，使理論體系得到進一步發展，建立了極為成功的連續相變理論，被譽為「現代相變理論的奠基人」。到這裡，我們就把熱力學中一級相變的克拉珀龍方程、二級相變的愛倫費斯特方程、勞厄的質疑和朗道的有序相變理論間的歷史發展關係講清楚了，還原了科學理論的發展脈絡，讓學生用比較短的時間經歷科學家的探索過程，有利於培養學生嚴密的邏輯思維和批判性思維能力的培養。
5 結語相變理論是熱力學中的重要內容，但由於體系龐大、理論推導抽象、方程繁多，而一般熱力學教材對其發展脈絡沒有比較系統的介紹，往往使學生感覺理論缺乏主線，知識零散，對描述相變平衡曲線方程的適用對象和條件的理解存在困惑。在教學過程中沿著科學發展脈絡，從一級相變到二級相變，本文分別就克拉珀龍方程、愛倫費斯特方程、勞厄的質疑、有序相變理論，對其理論體系邏輯關係進行梳理，逐步深入，介紹理論發展過程。通過物理學史的融入，學生深刻理解其物理內涵，感受物理思維的精深與美妙，質疑創新精神和科學思維能力得到提高。
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基金項目: 宜賓學院教學改革項目(JGY201827); 四川省首批地方普通本科高校應用型示範課程——熱學課程建設項目資助。作者簡介: 柳福提，男，宜賓學院教授，主要從事熱力學統計物理的教學與研究，futiliu@163.com。
引文格式: 柳福提，張聲遙. 熱力學相變理論的發展[J]. 物理與工程，2020，30(2)：54-58.
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