【乾貨】質譜常用離子源

通常我們會說打個質譜圖，要做個高分辨質譜，有時候我們又會說用電噴霧質譜，這是一樣還是不一樣的呢？這要從質譜儀的結構說起，質譜儀由進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器和數據處理系統構成，如下圖所示

質譜儀之間分類一般是按質量分析器來分，如通常我們所說的飛行時間質譜或者四級杆質譜等，但同一臺質譜儀可以配幾種離子源，如通常GC-MS會配電子轟擊電離源（EI）和化學電離源（CI），本文就詳細說下質譜的離子源。

樣品在離子源中電離成離子，比較常用的離子源有與GC串聯的電子轟擊電離源（EI）和化學電離源（CI），與LC串聯質譜常用電噴霧離子化(ESI)、大氣壓化學電離(APCI)、大氣壓光電離(APPI)，以及基質輔助光解吸離子化（MALDI）。

與GC聯用的質譜的離子源

1. 電子轟擊電離（Electron Ionization，EI）

EI源是呈氣態的試樣分子在較高真空和較高溫度的電離室內，熱陰極發射的電子經加速後與試樣分子作用，氣態的分子失去一個電子而生成帶有正電荷的自由基，即分子離子，當分子離子具有的剩餘能量大於其某些化學鍵的鍵能時，分子離子便發生碎裂，生成碎片離子。EI源是目前發展最成熟的離子源，也有相應的譜庫如NIST譜庫可以查詢。EI的典型圖譜如下：

2.化學電離（Chemical Ionization，CI）

化學電離時，試樣分子的電離是經過樣品分子與反應氣離子反應來使樣品離子化，常用的反應氣有：甲烷、異丁烷、氨氣、氫氣、水、甲醇、胺等。在以氨氣為反應氣的條件下，樣品主要生成[M+H]+、和[M+NH4]+，CI相比較EI源來說是能量比較低的電離，是一種軟電離，主要生成分子離子峰，通常用於測定化合物分子量。

大氣壓電離源

3.電子噴霧離子化（ESI）

ESI是目前最軟最溫和的電離方式，分析物分子在帶電液滴的不斷收縮的過程中發生庫倫爆炸使離子產生。液相色譜的流動相流入離子源，在氮氣流和強電場下被霧化成帶電的液滴，帶電液滴不斷揮發，體積不斷縮小，在強電場中形成庫倫爆炸，使小液滴樣品離子化。由於產生的單一分子形式的氣態分子可能有幾種電荷態，並且在接口中經歷離子分子碰撞，這樣通常會觀察到多重電荷形式。

ESI應用廣泛，適合極性稍小的化合物的分析，也用於多肽和蛋白等大分子的分子，ESI源的優點是：離子化效率高，可用於熱不穩定的化合物的分析，可與液相色譜，毛細管電泳等聯用，與液相聯用的時候需要注意流動相的流速在0.3~0.6mL/min是比較適合的，常規HPLC柱子的最佳流速一般為1mL/min，可以在色譜柱後分流，或者加大霧化氣的流量。

2.大氣壓化學電離（APCI）

在APCI中，流動相進入具有霧化器套管的毛細管，被氮氣流霧化，通過加熱管時被汽化，在加熱管端被電暈針尖放電，溶劑分子被電離，充當反應氣，與樣品氣態分子碰撞，產生離子。原理如下圖：

APCI適用於中等級性到弱極性的化合物的分析，形成的是但電荷的準分子離子。但不適合熱不穩定的化合物，可耐受較高濃度的緩衝溶液。

5大氣壓光離子化（APPI）

APPI是一種被分析物在氣相中吸收由真空-紫外燈發出的光子（10eV或10.6eV）後放出電子而離子化的過程，APPI使用比較少。APPI是直接將待測物電離，比較適合非極性或弱極性化合物的分析。

質譜檢測來說，待測物首先在離子源被離子化，只有離子化了才能被檢測到，選擇合適的離子源以及優化適合的離子源參數是影響檢測至關重要的一步。本文只列舉了有機分析中常用的離子源，完成地也比較匆忙，如有疏漏或謬誤，歡迎加群進行討論和指正。

其它離子源

6.基質輔助光解吸離子化（MALDI）

MALDI離子化方式的原理是使用固體基質，用脈衝雷射束轟擊樣品和基質的共結晶，能量由基質傳給樣品，使樣品一起汽化並離子化。常用TOF檢測器檢測，廣泛用於多肽、蛋白質、低聚核苷酸和低聚糖。

樣品的離子化是質譜分析的第一步，樣品的離子化效率直接影響到檢測靈敏度，選擇適合的離子源和優化適合的離子源參數才能提高樣品的離子化效率，本文列舉了常用的質譜離子源，由於完成地比較倉促，如有疏漏或謬誤，歡迎進群來討論和指正。

參考：

1.Mass Spectrometry，Frederic P Miller , Vandome Agnes F , McBrewster John 

2.液相色譜-質譜技術臨床應用，李水軍

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