親水性透明自清潔塗料製備工藝探索

    慧聰表面處理網訊：張安傑，羅志河，張先宏，陳麗麗，雍濤，張海銀

    (西北永新集團，蘭州730050)

    摘要:以鈦酸丁酯、正矽酸乙酯為前軀體，採用溶膠-凝膠法低溫製備具有光催化活性的納米TiO2/SiO2複合薄膜，並且考察了試驗溫度、pH值、塗覆層數、攪拌速度等因素對塗層親水性能的影響。結果表明：試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質量分數為50%、塗覆層數為3層、轉速為1500r/min時所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角最小為6.8°。通過光催化和戶外試驗，表明自製的自清潔塗料具有良好的光催化效果與抗沾汙性能。

    關鍵詞:光催化；自清潔；親水性；抗沾汙；塗料

    中圖分類號：TQ630.6文獻標識碼：A文章編號：1006-2556(2012)02-0049-04

    0·前言

    納米TiO2由於其具有活性高、穩定性好、無毒、價格低廉等優點，是目前應用最廣泛的光催化材料，並且已經成功地應用於很多領域，如衛生潔具、光學儀表、塗料、玻璃、高速公路的護牆等[1-5]。納米TiO2/SiO2複合薄膜中SiO2的加入，使得TiO2/SiO2複合薄膜不僅保持了納米TiO2的光催化活性，而且可有效提高薄膜的超親水效果，這主要是由於SiO2材料容易在表面形成較厚的物理吸附水層，使薄膜表面顯示親水特性，且能阻止空氣中的氧在薄膜表面的吸附，使化學吸附水到氧的置換變慢，從而延長了其超親水性的持續時間，使薄膜在停止光照後仍可保持較長時間的親水性[4]。國內有關SiO2摻雜納米TiO2的研究報導較多，但薄膜型的產品較少，而且基本上都是經過450～500℃高溫處理後，使得納米TiO2薄膜具有光催化活性，這使得具有光催化活性的納米TiO2的應用受到了極大限制[5]。本文通過一種比較簡單的方法，合成了具有光催化活性的納米TiO2/SiO2複合溶膠，並且低溫成膜後，納米TiO2/SiO2複合具有較好的光催化活性。薄膜表面的親水性與其光催化活性相結合，使薄膜表面具有一定的自清潔性和易清洗性。並且通過光催化試驗和戶外試驗，表明自製的自清潔塗料具有良好的抗沾汙性能。

    1·試驗部分

    1.1試驗原料

    鈦酸丁酯，化學純，上海科豐化學試劑；正矽酸乙酯，化學純，北京化工廠；無水乙醇、鹽酸，分析純，煙臺市雙雙化工；乙醯丙酮，分析純，天津市光復精細化工研究所；蒸餾水，自製。

    1.2試驗儀器

    傅立葉紅外色譜儀，TENSOR，布魯克光譜儀器公司；接觸角測定儀，HARKE-SPCA，北京哈科試驗儀器廠；直管形石英紫外線殺菌燈，連雲港市東海縣創新燈具廠；全智能型透光率儀，MN-TTA，天津市其立科技有限公司；高速分散機，GFJ-0.4，上海現代環境工程有限公司；蒸餾水發生器，DZF-6050，北京市醫療設備廠。

    1.3試驗過程

    1.3.1矽溶膠的製備

    準確量取50mL無水乙醇置於200mL的燒杯中，在攪拌下加入一定量的正矽酸乙酯，並用鹽酸調節溶液的pH值，攪拌10min後加入蒸餾水，繼續攪拌30min得到矽溶膠。

    1.3.2矽鈦溶膠的製備

    準確量取100mL無水乙醇置於500mL的燒杯中，在攪拌下加入一定量的鈦酸丁酯和少量乙醯丙酮，並用鹽酸調節溶液的pH值，攪拌10min後加入蒸餾水，攪拌30min得到鈦溶膠。並將矽溶膠緩慢地加入鈦溶膠中，繼續攪拌一定時間後得到無色透明的矽鈦溶膠。並用無水乙醇將矽鈦溶膠兌稀一倍，便得自清潔塗料。

    1.4光催化活性試驗

    1.4.1光催化活性試驗一

    分別準確量取30g的待測樣品置入已經編號的試管中，給每個試管中加入2g事先配好的甲基橙溶液(0.1mg/mL)，攪拌均勻後，將試管放置在距地面60cm處用紫外燈照射，在不同的時間段拍攝圖片，觀察顏色變化。

    1.4.2光催化活性試驗二

    配製濃度為0.1mg/mL甲基橙溶液，倒在噴塗自清潔塗料的玻璃板上，將玻璃板放置在距地面60cm處用紫外燈照射，在不同的時間段拍攝圖片，觀察顏色變化。

    1.5戶外試驗考察

    將自製的自清潔塗料噴塗在60cm×70cm的玻璃板上，放在自製的戶外試驗架上，觀察其抗沾汙能力。

    2·結果與討論

    2.1TiO2/SiO2溶膠的紅外譜圖

    圖1為TiO2/SiO2溶膠的紅外譜圖，3434.32cm-1處為結構水中的—OH的吸收峰，1634.05cm-1處為物理吸附水中的—OH的吸收峰，1456.92cm-1和1398.61cm-1處為—CH3中的C—H鍵的彎曲振動峰，1100.39cm-1處為Si—O—Si鍵的非對稱振動峰，792.66cm-1和649.07cm-1為受Ti影響的Si—O—Si鍵的對稱振動峰，962.75cm-1處為Si—O—Ti鍵引起的振動峰，547.95cm-1處為Ti—O—Ti鍵引起的振動峰。由圖1分析可知，TiO2/SiO2溶膠中TiO2和SiO2既獨立成相，也存在TiO2和SiO2的複合物[4]。

    2.2試驗溫度對親水性能的影響

    圖2為溶液的pH值為2.5時，在不同溫度下所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角。由圖2可以看出，隨著試驗溫度的升高，所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角也增大。這可能是隨著試驗溫度的升高，TiO2粒子晶粒較大，比表面積減小，表面原子所佔的比例越小，塗層表面的OH·自由基的量也隨著減小，複合塗層的親水性降低[6]。

    2.3溶液pH值對親水性能的影響

    表1列出了試驗溫度為5℃時，在不同的pH值下所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角。由表1可以看出，隨著pH值的增大，所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角也增大，當溶液的pH值為6時，鈦酸丁酯水解形成TiO2粉體，無法形成TiO2/SiO2溶膠。這是因為鹽酸作為鈦酸丁酯的水解抑制劑，當pH值增大時，鈦酸丁酯的水解速度較快，形成的TiO2粒徑較大，故TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角也增大，當溶液的pH值繼續增大時，鈦酸丁酯的水解速度很快，鈦酸丁酯水解形成TiO2粉體。

    2.4不同的TiO2含量對親水性能的影響

    圖3為不同TiO2含量所形成的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角。由圖3可以看出，TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角隨著TiO2含量的增大，出現最小值，在TiO2含量為50%時，接觸角最小。這是因為隨著SiO2含量的增加，溶膠中的SiO2起抑制晶粒生長的作用，表面晶粒尺寸越小，表面原子所佔的比例越大，塗層表面的OH·自由基的量也隨著增加，複合塗層的親水性提高。SiO2含量較多時，TiO2表面被較多的SiO2佔據，TiO2的有效表面減少，不易受光激發產生親水區，故接觸角較大[6]。

 

    2.5塗覆層數對親水性能的影響

    圖4為試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質量分數為50%時所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角。由圖4可以看出，塗覆層數的增多，所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角逐漸減小，但塗覆3層後，接觸角的下降程度逐漸減小。紫外光容易穿過單層乃至雙層薄膜，光能的利用率低，親水性物質少，導致有較大的接觸角．隨著薄膜層數(即厚度)的增加，對紫外光的吸收增加，親水性物質增多，同時薄膜表面的粗糙度也增加，對親水性有利，當薄膜層數增加到第3層以後，內層TiO2無法與水接觸，對親水性影響不大，所以接觸角變化不大。故從成本上考慮，塗覆層數定為3層[7]。

    2.6不同轉速對親水性能的影響

    圖5為試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質量分數為50%、塗覆層數為3層時所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角。由圖5可以看出，塗覆轉速增大，所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角逐漸減小，但變化程度逐漸減小。因為轉速越大，形成的TiO2粒徑較小，故TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角也減小。當轉速增大到一定程度，轉速對接觸角的影響程度減小，故接觸角變化不大。故轉速定為1500r/min。

    2.7光催化活性試驗

    2.7.1光催化活性試驗一

    圖6表示的是自製的自清潔塗料與其他樣品的光催化試驗的對比圖。由圖6可見，經過紫外燈照射後，2#、3#自清潔塗料中甲基橙的顏色明顯變淺，1#、4#幾乎無變化。說明自製的自清潔塗料具有明顯的光催化活性。

    2.7.2光催化活性試驗二

    在玻璃板上淋塗1層自製的自清潔塗料，待自然乾燥後，在塗膜表面上倒少量事先配好的甲基橙溶液，將板放入紫外燈下照射，觀察顏色變化。由圖7可以看出，經過紫外燈照射後，甲基橙顏色消失，表明自製的自清潔塗料具有較好的光催化活性。

    2.8戶外試驗

    圖8為樣板放置在戶外1月後的圖片。由圖8可見，噴塗自清潔塗料後，噴塗自清潔塗料的玻璃表面比較乾淨，而無塗層玻璃表面有明顯的雨水痕跡，且經過雨水衝洗後表面有泥汙，由此可見，噴塗自清潔塗料後，玻璃表面較易清洗，且清洗後比較乾淨，說明自製的自清潔塗料具有較好的抗沾汙能力。

    3·結語

    (1)試驗溫度為5℃、pH值=2.5、TiO2質量分數為50%、塗覆層數為3層、轉速為1500r/min時所製得的TiO2/SiO2複合薄膜的接觸角最小為6.8°。

    (2)通過光催化和戶外試驗，表明自製的自清潔塗料具有良好的光催化效果與抗沾汙性能。

    參考文獻

    [1]WANG R,SAKIRA N,FUJISHIMA A,et al.Studies ofsurface wettability conversion on TiO2single-crystalsurfaces[J].J Phys Chem B,1999,103:2 188-2 194

    [2]HATA S,KAI Y,YAMANAKA I,et al.Development of hydrophilicoutside mirror coated with titania photocatalyst[J].JSAEReview,2000,21(1):97-102

    [3]翟繼衛,張良瑩,姚熹.溶膠-凝膠製備TiO2/SiO2複合薄膜的FT-IR表徵[J].功能材料,1997,28(5):490-500

    [4]尹衍升,關凱書,趙虹.SiO2添加量對TiO2薄膜表面特徵及親水性的影響[J].中國有色金屬學報,2003,13(2):437-441

    [5]呂德濤,郭憲英,周娟,等.SiO2/TiO2薄膜的製備及光致超親水性能研究[J].塗料工業,2003,40(6):18-21

    [6]付文,王麗,黃軍左,等.TiO2/SiO2複合塗層親水性研究[J].茂名學院學報,2010,20(1):1-3

    [7]柳清菊,楊喜昆,劉強,等.TiO2/SnO2複合薄膜的親水性能研究[J].無機材料學報,2003,18(6):1331-1336

責任編輯：鄭必佳