Angew. Chem. Int. Ed.| 多層π堆疊分子作為高效的熱活化延遲螢光材料
大家好，今天給大家推薦的是發表在Angew上的一篇文章，通訊作者為蘇州大學蔣佐權。
基於電子供體(D)和電子受體(A)的推拉系統的分子內電荷轉移(ICT)在光電子學的各種應用中具有重要意義。其中，D-π-A結構的熱活化延遲螢光(TADF)材料因其高電致發光(EL)效率和低成本而作為第三代有機發光二極體(OLED)材料受到了廣泛的關注。這種π共軛推拉分子通過減少最高佔據分子軌道(HOMO)和最低未佔據分子軌道(LUMO)之間的重疊，使單態三態能量分裂(ΔEST)最小，從而加速反向隙間穿越(RISC)過程，充分利用電產生的單態/三態激子。除了D-π-A體系中具有鍵合電荷轉移(TBCT)的π共軛TADF發光材料外，通過空間電荷轉移(TSCT)材料也引起了人們的特別關注。實現TSCT的結構是由空間密集堆疊的D/A單元組成的。這些π-堆疊的D/A材料可以實現較小的ΔEST值，因此構建了各種適合TSCT機制的框架。然而，它們的效率並不令人滿意，除了低光致發光量子產率(PLQY)外，這些材料在OLED器件中還表現出低亮度和嚴重的效率下降。
本文作者研究發現空間限制電荷轉移(SCCT)，其中D/A部分的自由旋轉受到固定連接物的極大限制，距離較短是實現高發光效率的有效方法。在本研究中，作者設計合成了兩個具有SCCT特徵的多重π-堆疊分子：(DM-BD1)和(DM-BD2)，其中特殊的D/A/D單元在空間上排列分布(圖1)。雖然這些分子是異構體，但它們的空間構象完全不同，因為它們的單晶結構明確。DM-BD1具有雙層π-堆疊構型，而DM-BD2具有三層三明治構型。基於DM-BD1和DM-BD2的EL器件在500 nm處表現出同樣的青色發射，最大外量子效率(EQEs)分別為28.0%和26.6%，均高於之前報導的D/A空間結構更簡單的器件。
圖1. TPA-QNX(CN)2、S-CNDF-D-tCz(前期工作)和DM-BD1、DM-BD2(本工作)的空間D/A/D分子。
在合成過程中，DM-BD1可以以兩種同分異構體的形式與兩個供體同時出現，同側的syn-DM-BD1，或相反側的anti-DM-BD1。用單晶x射線衍射晶體學證實了兩個π-堆疊D/A/D分子的三維結構。如圖2所示，DM-BD1具有D/A/D構型的雙層準平行結構；但是，只觀察到了syn-DM-BD1，由於空間位阻不允許異構體，DM-BD2表現出典型的夾心D/A/D結構。DM-BD1和DM-BD2在芴基與TPZ的單鍵接合處的近垂直扭轉角分別為81°和87°。結合給體與芴基之間的正交螺旋結，TPA和TPZ單元可以形成面對面的D/A空間格局(圖2)。這種扭轉角大於DM-B(70°)和DM-Bm(77°)。DM-BD1和DM-BD2的D/A距離也比其D/A類似物短(DM-B為3.16 Å，DM-Bm為3.06 Å)，這對SCCT是有利的。作者認為DM-BD2中緊湊的夾層結構進一步壓縮了D/A空間，並將TPZ扭曲成更垂直的構象。然而，在DM-BD1中，這種效應比DM-B稍微增強。兩種系統的D/A排列都是傾斜的(30°為DM-BD1，25°為DM-BD2)，這對自旋軌道耦合中的電子自旋翻轉至關重要。此外，與D/A類似物相比，多供體的存在也改變了DM-BD1和DM-BD2的排列方式，尤其是DM-BD2。相鄰分子之間的C-H…π分子間的相互作用更多，這有助於限制取代基的運動，通過分子間的相互作用使分子的幾何形狀變剛性。
圖2. DM-BD1(左)和DM-BD2(右)的單晶結構(氫原子略)。
為了更好地理解π-堆疊發射體的幾何差異和光物理性質，採用密度泛函理論(DFT)和時變DFT (TD-DFT)方法進行了量子化學計算。DM-BD1和DM-BD2的結果如圖3所示。對於DM-BD1，作者在分子模擬中構建了其反式構型和順式構型。根據能量最低的原理，我們發現syn-DM-BD1的基態能量比anti-DM-BD1低5.76 kcal mol-1。這可以解釋為什麼在單晶結構中觀察到syn-DM-BD1構型。從DM-BD1和DM-BD2的前沿分子軌道來看，HOMO主要分布在TPA供體上，而LUMO則完全集中在TPZ基團周圍。氟烯基作為純未共軛的鍵，既沒有HOMO也沒有LUMO分布在它們的平面上。與單晶結構一致，在供體/連接體之間的大二面角(由於螺旋鍵)和受體/連接體之間的大二面角(由於空間扭轉)，共同在DM-BD1和DM-BD2中形成平行的D/A空間構型，並抑制了連接端π系統上供體/受體上的HOMO/LUMO的離域，從而導致一個非常小的HOMO-LUMO重疊。由於HOMO和LUMO分布幾乎完全分離，因此ΔESTs很小(DM-BD1的為0.05 eV，DM-BD1的為0.04 eV)，從而保證了TADF的有效性。另外，如圖3所示，在絕熱最低激發態的單態(S1)和最低激發態的三態(T1)中，電子大多集中在受體部分，空穴集中在供體部分，表明兩種分子都存在分子內的CT相互作用。芴基橋上的過渡密度很小，DM-BD1和DM-BD2的TSCT比例分別為96%和99%，說明D/A之間的電荷轉移主要通過空間轉移。
圖3. S1和T1的空穴(藍色)和電子(綠色)分布分析及DM-BD1(左)和DM-BD2(右)的軌道分布計算。
作者還測定了DM-BD1和DM-BD2在10-5 M甲苯中的紫外-可見吸收光譜。強烈的π-π*吸收可以在UV區域中觀察到約300 nm的摩爾吸光係數ε約為7×104 M-1cm-1和大約4×104 M-1cm-1。而在380 nm左右屬於弱分子內CT躍遷的吸收則要小兩個數量級。TD-DFT模擬也支持了吸收的貢獻，這種吸收帶起源於供體到受體的空間相互作用。DM-BD1和DM-BD2在10-5 M濃度的甲苯中的光致發光(PL)光譜如圖4所示。兩種材料在495 nm左右都表現出相同的寬而無特徵的發射波段。此外，DM-BD1和DM-BD2還存在正的溶劑化效應。當溶劑由甲苯變為二氯甲烷時，DM-BD1和DM-BD2的發射峰分別從495 nm向535 nm和522 nm移動。與D/A類似物相比，DM-BD2和DM-DB1的紅移更小(同樣條件下，DM-BD1的紅移為69 nm, DM-BD2的紅移為51 nm)也歸因於額外引入的供體。在固態薄膜中，DM-BD1和DM-BD2的CT發射與溶液中幾乎相同，峰值位於495 nm。傳統共軛D/A單元中前體的位置異構體，如對位鍵或元鍵，由於軌道耦合的顯著不同，對PL性質有很大的影響。然而，在SCCT系統中，D/A的交互依賴於封閉和封閉的空間，這解釋並進一步支持了雖然有不同的連接方式，但對TBCT的貢獻很少。
圖4. DM-BD1和DM-BD2在不同溶劑和摻雜膜中的甲苯(10-5 M)吸收和激發波長為340 nm的PL光譜。
作者又製作OLED器件來測量其EL特性。在器件製造之前，通過循環伏安法(CV)估計能級，以匹配各層之間的能級。OLED的結構和細節如圖5a所示。作者分別採用mCP和DPEPO作為電子/空穴阻擋層，以避免激子遷移。利用DPEPO的高T1 (3.10 eV)作為宿主，製備了激子約束結構。隨著摻雜劑與基體比例的變化，電致發光性能也隨之變化。為了獲得最佳的設備性能，以10 wt%的間隔將摻雜劑的濃度從20 wt%增加到50 wt%。在EL光譜中(圖5b)，當摻雜濃度從20 wt%增加到50 wt%時，會出現輕微的紅移，這可能是因為剛性的3D結構防止了分子內的堆積，減少了多個C-H…π鍵造成的非輻射能量的耗散。如圖5c-f展示了兩種不同摻雜濃度的發射極器件的電流密度-電壓(J-V)特性。DM-BD1和DM-BD2在3.1 V時的通斷電壓相同，即使在1000 cd m-2時，驅動電壓在4.6 V和4.7 V時仍然較低。隨著摻雜比的增加，驅動電壓的降低表明發射體有更好的載流子遷移率和直接的電荷捕獲。所有摻雜濃度從20 wt%到50 wt%的器件都顯示出超過20%的結果，表明兩個器件的激子利用率很高。在30 wt%摻雜濃度下，器件DM-BD1和DM-BD2的最大等效係數分別為28.0%和26.6%，最大功率效率(PEs)為71和63 lm W-1。在該濃度下，在1000 cd m-2時，兩個器件的滾轉率分別為18.9%和15.8%，DM-BD2的滾轉率相對降低可能是由於TADF組件壽命較短及其特殊構型導致的三重態-三重態湮沒減少所致。基於DM-BD2的器件比DM-BD1實現了更大的EQE的增加，因為在三明治構象中的雙供體在進行平行面D/A/D構象方面發揮了更好的作用，可以進一步限制各層的自由運動，防止能量損失。相比之下，與DM-BD2相比，DM-BD1實際上在D/A相互作用方面的構象變化更小，但EQE仍然增加，這歸因於額外供體導致的D/A距離更短。這些器件的特點表明，這種多層分子具有緊湊的D/A/D結構，是實現高效器件的理想選擇。
圖5. a. 器件結構:1,4,5,8,9,11-六氮雜三苯二腈(HAT-CN)/1,1-雙[(二-4-甲苯氨基)苯基]環己烷(TAPC)/ 4,4,4 -三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA);N,N -二氨基苄基-3,5-苯(mCP)/DPEPO:發射體/DPEPO/1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯(TmPyPB)/8-羥基喹啉喹啉酯(Liq); b. 摻量為30%時DM-BD1和DM-BD2的EL光譜。c,d. 不同摻雜濃度下DM-BD1的EQE-L和PE-L曲線。e,f. 不同摻雜濃度下DM-BD2的EQE-L和PE-L曲線。
原文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202011384
DOI：10.1002/anie.202011384