常用試劑----Tebbe試劑

2021-12-25 有機合成

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【英文名稱】 μ-Chloro-μ-methene[bis(cyclopentadienyl)

titanium]Dimethylalumiun

μ-氯-μ-亞甲基[二(環戊二烯基)鈦]-二甲基鋁

【分子量】284.62

【CA登錄號】[67719-69-1]

【縮寫和別名】Tebbe Reagent,Tebbe試劑

【物理性質】較純的Tebbe 試劑為紅色的固體,溶於大多數芳烴溶劑和極性有機溶劑,但幾乎不溶於烷烴。

【製備和商品】高純的Tebbe試劑不易製備和純化,而且成本很高。但是,國外大型試劑公司銷售Tebbe試劑的甲苯溶液。該試劑不宜在普通實驗室合成,但是,反應前由二氯二茂鈦和三甲基鋁原位生成的Tebbe試劑有時具有相同的反應效果。

【注意事項】該試劑對空氣和溼氣敏感。正常操作需要在手套箱和惰性氣體保護下進行。

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Tebbe 試劑[1]在有機合成中有著非常特殊的重要用途,主要被用於羰基的乙烯基化反應,這個反應也稱之為Tebbe成烯反應。它可以將醛、酮、酯或者醯胺分子中的羰基轉變成為多一節碳的末端烯,但是與醯胺反應的應用舉例不多[2]。

Tebbe試劑可以簡單地看作是「CpTi=CH2」的一個前體化合物。雖然它與醛的反應生成末端烯也許可以由Wittig試劑來完成,但是由於Tebbe 試劑較高的反應活性,一般情況下可以得到較高的產率。即使對於那些具有複雜結構的底物分子,該試劑也具有很好的化學選擇性(式1)[3,4]。Tebbe 試劑較高的反應性和反應中使用弱鹼的特點,使得它與鄰位有手性碳原子的醛發生反應時也能夠保持原來的構型,不產生消旋化影響 (式2)[5,6]。

Tebbe 試劑與酮反應非常順利,有時甚至使用原位生成的Tebbe試劑也可以得到很好的結果[7]。如果使用Wittig試劑或者原位生成的Tebbe 試劑明顯地表現出產物產率較低的問題時,嘗試使用成品的Tebbe試劑有可能會獲得較好的結果。在反應中適當地控制試劑的用量,可以在羧酸酯的存在下選擇性地將酮轉化為相應的末端烯烴 (式3)[8]。

Tebbe 試劑較高的反應活性也表現在能夠與羧酸酯發生同樣的反應,可以直接將酯轉變成為相應的烯醇衍生物 (式4)[9,10]。該反應最獨特的地方是與內酯反應生成具有環外雙鍵的烯醇衍生物 (式5)[11]。

Tebbe 試劑發生的反應一般需要在較低的反應溫度下進行,使用較高的溫度或者過量太多的Tebbe試劑反而會引起烯烴複分解而導致產物產率的降低。但是,有人巧妙地利用了這一特點,使用Tebbe試劑完成了Tebbe成烯反應和烯烴複分解的聯串反應,一步反應得到了烯醚的產物 (式6)[12]。

參考文獻

1. Tebbe, F. N.; Parshall, G. W.; Reddy, G. S. J. Am. Chem. Soc., 1978, 3611.

2. Cannizzo, Louis F.; Grubbs, Robert H. J. Org. Chem., 1985, 50, 2316.

3. Nicolaou, K. C.; Snyder, S. A.; Huang, X.; Simonsen, K. B.; Koumbis, A. E.; Bigot, A. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10162.

4. Uttaro, J.-P.; Audran, G.; Monti, H. J. Org. Chem., 2005, 70, 3484.

5. Chen, G.; Schmieg, J.; Tsuji, M.; Franck, R. W. Org. Lett., 2004, 6, 4077.

6. Fuwa, H.; Sasaki, M.; Tachibana, K. Org. Lett., 2001, 3, 3549.

7. Booker-Milburn, K. I.; Jenkins, H.; Charmant, J. P. H.; Mohr, P. Org. Lett., 2003, 5, 3309.

8. Bunch, L.; Liljefors, T.; Greenwood, J. R.; Frydenvang, K.; Brauner-Osborne, H.; Krogsgaard-Larsen, P.; Madsen, U. J. Org. Chem., 2003, 68, 1489.

9. Chambers, David J.; Evans, Graham R.; Fairbanks, Antony J. Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 45.

10. Rivkin, A.; Gonzalez-Lopez de Turiso, F.; Nagashima, T.; Curran, D. P. J. Org. Chem., 2004, 69, 3719.

11. Bernardelli, P.; Moradei, O. M.; Friedrich, D.; Yang, J.; Gallou, F.; Dyck, B. P.; Doskotch, R. W.; Lange, T.; Paquette, L. A. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 9021.

12. Nicolaou, K. C.; Postema, M. H. D.; Claiborne, C. F. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1565.

本文轉自:《現代有機合成試劑——性質、製備和反應》,胡躍飛等編著

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