共振（resonance）是化學中一個常用概念，用來描述單個路易斯（Lewis）結構無法準確描述的分子結構。對於具有閉殼層電子結構的分子，所有的電子都自旋配對，Lewis用孤對電子和共價鍵來表示這些電子對，其中前者位於單個原子上，具有單中心-兩電子（1c-2e）的特徵，而後者則共享於兩個原子之間，具有兩中心-兩電子（2c-2e）的特徵。因此，一個合法的Lewis結構都是由1c-2e的孤對電子和/或2c-2e的共價鍵構成。顯然，對於某些「非經典的」具有多中心鍵（即成鍵電子對離域在三個或更多原子之間）的分子，就無法用一個Lewis結構來確切描述了。為解決這個問題，Pauling提出一個自然的想法：可用多個Lewis結構來描述非經典成鍵的分子。一個「教科書式」的例子就是苯分子，其6c-6e的大Π鍵無法用單個的含三個雙鍵的Lewis結構（稱為苯的Kekulé結構）來描述，但可以用兩個這樣的Kekulé結構來描述——可認為苯的離域Π鍵是兩個Lewis（Kekulé）結構的「共振」平均的結果（見圖1）。在共振理論中，把這種由多個Lewis結構共振平均後的結構稱為共振雜化體（resonance hybrid）。因此，具有非經典成鍵特徵的分子就可以由共振雜化體來合理描述。
圖1. 苯的6c-6e大Π鍵可認為是兩個含三個2c-2e π鍵的Kekulé結構的共振平均
此外，共振理論和共振雜化體還可用來描述極性鍵。根據Lewis最初的理論假設，Lewis結構中的共價鍵是一對被兩原子所平均共享的電子。兩個異核原子間成鍵時（如H—Cl），電子對會偏向於電負性更大的原子（如Cl），因而也無法用單一的共價共振結構（H:Cl）來描述，但可由一個共價共振結構（H:Cl）和兩個極化共振結構（H+ Cl:– 和 :H– Cl +）組成的雜化體來描述。也正因為此，D. G. Truhlar等[1]認為共振的概念並不完全等同於電子離域。
共振理論自提出後被廣泛用於解釋很多化學現象，並作為一個重要的基本化學概念引入教科書，然而迄今為止共振理論的應用大多仍停留在定性的分析上。其原因大概因為定量的共振分析一般需要通過價鍵（Valence Bond，VB）理論[2]計算來實現，以獲得各共振結構的貢獻比例、相對能量以及共振能等信息，而價鍵理論的計算比當前普遍使用的密度泛函理論（DFT）的計算要複雜很多，也耗時很多。因此，一個比較好的解決思路是：首先進行快速高效的DFT計算，然後在DFT波函數的基礎上進行定量的共振分析。根據這一思想，人們提出了兩種不同的定量共振分析的理論，下面就先簡要介紹一下。
1. 基于波函數的共振理論（WFRT）
基于波函數的共振理論（Wave-Function-based Resonance Theory, WFRT）植根於量子力學的態疊加原理，假設真實體系的波函數是所有可能的Lewis共振結構所對應波函數的線性疊加：
其中
我們知道，DFT或Hartree–Fock 計算得到的波函數由單個的Slater行列式來表達，對於含
其中
類似於真實體系波函數
其中自旋軌道
通過求解下列線性方程就可以直接得到展開式（1）中各共振結構的係數
其中
為保證方程（4）具有確切解，
圖2. (a) 苯的Kekulé和Dewar結構都滿足Rumer規則。(b) 苯的其它純共價Lewis結構都違背了Rumer規則。(c) 苯的一些違反Rumer規則的離子性Lewis結構。
一旦求解出係數
對於存在巨量共振結構的體系，有時我們只需考慮其中某些重要的共振結構就能比較合理地描述該體系。例如，萘分子有多達19 404個線性獨立的共振結構，但實際上只需考慮其中的純共價結構和單離子結構（即Lewis結構中只存在一對正負形式電荷）就能重現90%的真實波函數，而所用的共振結構總數則降到了1 302個，大大提高了計算效率。還有一些應用場合出於獨立考察某些效應的目的（如衡量氫鍵強度、預測苯的取代基效應等），也需要選擇特定某些結構來對真實波函數進行展開。對於上述這些情況，我們對方程（4）求最小二乘解（可採用對
其中
從能量角度考慮，我們還可以把各共振結構的哈密頓矩陣
其中
2. 基於密度矩陣的共振理論（DMRT）與自然共振理論（NRT）
順便介紹一下另一套定量共振分析理論——自然共振理論（Natural Resonance Theory，NRT），它是在量子化學圈中長期流行的共振分析理論。與WFRT相比，它屬於基於密度矩陣的共振理論（Density-Matrix-based Resonance Theory，DMRT），其核心假設是認為真實體系的一階約化密度矩陣（以下簡稱密度矩陣）可以表達成各Lewis共振結構所對應的密度矩陣的線性加和：
其中
然而，筆者最近證明[5] DMRT和NRT的基本假設（展開式（7））在數學上是不可能成立的，除非允許權重
綜上所述，我們強烈不推薦使用NRT或類似的DMRT來進行共振分析，而推薦使用WFRT方法，因為後者不但具有可靠的理論依據，而且具有算法高效（無需進行迭代的數值優化）、能考慮所有可能的共振結構、可對大分子進行局部共振分析等優點。WFRT共振分析的一些高級應用可用來解決諸如預測苯的取代基效應、衡量氫鍵強度、分析Diels–Alder反應中電子流向等較複雜的化學問題（詳見文獻[4]）。
本篇主要介紹了定量的共振理論。後面我將通過一些具體實例來介紹一下如何使用EzReson程序進行定量的共振分析。
參考文獻：
[1] D. G. Truhlar, J. Chem. Educ. 2007, 84, 781.
[2] S. Shaik and P. C. Hiberty, A Chemist’s Guide to Valence Bond Theory, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2007.
[3] Y. Wang, The EzReson Program, 2020, https://github.com/yangwangmadrid/EzReson.
[4] Y. Wang, Phys. Chem. Chem. Phys. 2021, In press (DOI: 10.1039/D0CP06207C).
[5] Y. Wang, J. Comput. Chem. 2021, 42, 412–417.