三電極體系工作原理

三電極體系組成

相應的三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。

工作電極：又稱研究電極，是指所研究的反應在該電極上發生。一般來講，對工作電極的基本要求是：工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導電的固體材料均能用作電極。（1）所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受到影響，並且能夠在較大的電位區域中進行測定;（2）電極必須不與溶劑或電解液組分發生反應;（3）電極面積不宜太大，電極表面最好應是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面淨化等等。

工作電極的選擇：通常根據研究的性質來預先確定電極材料，但最普通的「惰性」固體電極材料是玻碳（鉑、金、銀、鉛和導電玻璃）等。採用固體電極時，為了保證實驗的重現性，必須注意建立合適的電極預處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質的可重現狀態。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現的均相表面，製備和保持清潔都較容易，同時電極上高的氫析出超電勢提高了在負電位下的工作窗口記被廣泛用於電化學分析中。

輔助電極：又稱對電極，輔助電極和工作電極組成迴路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應。由於工作電極發生氧化或還原反應時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應。但減少輔助電極上的反應對工作電極幹擾的最好辦法可能是用燒結玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區的溶液。

三電極體系結構及電路圖

電化學測試的方法很多，根據測試的特質，可以分為以下幾大類：1.穩態測試方法；2.暫態測試方法；3.伏安法；4.交流阻抗法等。這裡小編只給大家簡單介紹一些使用最普遍，功能最強大的電化學測試方法。在此之前，先對電化學測試最常用的三電極測試體系進行簡單介紹。

所謂的三電極體系，是為了排除電極電勢因極化電流而產生的較大誤差而設計的。它在普通的兩電極體系（工作電極與對電極）的基礎上引入了用以穩定工作電極的參比電極，如圖2示。如左圖，電解池由三個電極組成：工作電極（W），對電極（C）以及參比電極（R）。

W是主要的電極研究和操作對象，R是電勢電極的比較標準，而C主要用以通過極化電流，實現對電極的極化。右圖中，我們可以看到，三電極體系在電路中時，P代表極化電源，為研究電極提供極化電流。mA和V分別為電流表和電壓表，用以測試電流和電勢。P，mA，C，W構成的左側迴路，稱為極化迴路，在極化迴路中有極化電流通過，可對參比電極進行測量和控制。V，R，W構成了右側迴路，稱為測量控制迴路。在此迴路中，對研究電極的電勢進行測量和控制，由於迴路中無極化電流流過，僅有極小的測量電流，所以不會研究電極的極化狀態和參比電極的穩定性造成幹擾。由此可見，三電極體系可使研究電極表面通過極化電流，又不會妨礙研究的電極電勢的控制和測量，可同時實現電勢和電流的控制和測量。所以，大部分電化學研究測試均在三電極體系完成。

圖2 三電極體系結構圖及電路圖

接下來，小編就把最常用的幾種電化學測試手段進行簡單介紹。

1.穩態測試：恆電流法及恆電勢法

所謂的穩態，即電化學參量（電極電勢，電流密度，電極界面狀態等）變化甚微或基本不變的狀態。最常用的穩態測試方法，當然就是恆電流法及恆電勢法，故名思意，就是給電化學體系一個恆定不變的電流或者電極電勢的條件。通常我們可以利用恆電位儀或者電化學工作站來實現這種條件。通過在電化學工作站簡單地設置電流或電勢以及時間這幾個參數，就可以有效地使用這兩種方法啦。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學沉積以及金屬穩態極化曲線的測定（如圖3）等等。

圖3  不同掃速下金屬的穩態極化曲線

2.暫態測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法

所謂的暫態，當然是相對於穩態而言的。在一個穩態向另一個穩態的轉變過程中，任意一個電極還未達到穩態時，都處於暫態過程，如雙電層充電過程，電化學反應過程以及擴散傳質過程等。最常見的方法要數控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計時電位法，即在某一時間點，電流發生突變，而在其他時間段，電流保持相應的恆定狀態。

圖4  計時電位法電流階躍（左圖）及相應的電勢變化（右圖）。

同理，控制電勢階躍法也就是計時電流法，即在某一時間點，電勢發生突變，而在其他時間段，電勢保持相應的恆定狀態。

圖5  計時電位法電勢階躍（左圖）及相應的電流變化（右圖）。

利用這種暫態的控制方法，一般可以探究一些電化學變化過程的性質，如能源存儲設備充電過程的快慢，界面的吸附或擴散作用的判斷等。計時電流法還可以用以探究電致變色材料變色性能的優劣。

3.伏安法：線性伏安法，循環伏安法

伏安法應該算是電化學測試中最為常用的方法，因為電流、電壓均保持動態的過程，才是最常見的電化學反應過程。一般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環伏安法，兩者的區別在於，線性伏安法「有去無回」，而循環伏安法「從哪裡出發就回哪去」。線性伏安法即在一定的電壓變化速率下，觀察電流相應的響應狀態。同理，循環伏安法也是一樣，只不過電壓的變化是循環的，從起點到終點再回到起點。

線性伏安法使用的領域較廣，主要包括太陽能電池光電性能的測試，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環伏安法，主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。

圖6伏安法電化學測試：左圖為線性伏安測試太陽能電池的開路電壓及短路電流；中間為循環伏安法測試電容行為較強的碳材料；右圖為含有氧化還原行為的電極材料的循環伏安測試

4.交流阻抗法

交流阻抗法的主要實現方法是，控制電化學系統的電流在小幅度的條件下隨時間變化，同時測量電勢隨時間的變化獲取阻抗或導納的性能，進而進行電化學系統的反應機理分析及計算系統的相關參數等。交流阻抗譜可以分為電化學阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態下，不同頻率下的電化學阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時間的變化。

這裡我們重點介紹一下EIS。由於採用小幅度的正弦電勢信號對系統進行微擾，電極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用於電極，也不會導致極化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化。因此EIS是一種「準穩態方法」。通過EIS，我們一般可以分析出一些表面吸附作用以及離子擴散作用的貢獻分配，電化學系統的阻抗大小、頻譜特性以及電荷電子傳輸的能力強弱等等。

圖7  EIS中Nyquist圖譜

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