紅外與化學法聯用表徵環氧樹脂環氧值研究

    慧聰塗料原料網訊：研究了雙酚A型環氧樹脂環氧值的兩種表徵方法。通過化學分析法測定環氧值，採用紅外光譜法分析環氧指數，得到環氧指數-環氧值的標準曲線。此標準曲線可以用於測定未知牌號環氧樹脂的環氧值，繼而為環氧樹脂性能檢測和固化機理研究提供數據支持。

    馬楠楠1，趙娟1，陳福花2

    (1.青島科技大學高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心，山東青島266042;2.石油和化學工業新材料與製品質量監督檢驗中心，山東青島266042)

    關鍵詞:環氧樹脂;環氧當量;化學分析法;紅外光譜法;標準曲線

    中圖分類號:TB332文獻標識碼:A文章編號:1003－0999(2013)05－0003－04

    環氧樹脂是一種環氧低聚物，分子中含環氧基團、提供強韌性和耐熱性的雙酚A骨架結構、具有反應性和粘結性的羥基、具有柔軟性的亞甲基、耐化學藥品性的醚鍵。環氧樹脂特有的分子結構決定了其優良綜合性能，作為塗料、膠粘劑和成型材料在電氣、電子、光學機械、工程技術、土木建築及航空航天製造等領域中得到了廣泛的應用［1～3］。近年來，隨著環氧樹脂領域的不斷開拓，其應用範圍延伸到生物、醫藥、環保材料［4～6］等。

    未固化的環氧樹脂是粘性液體或脆性固體，無實用價值，只有與固化劑固化反應生成恰當的三維交聯網絡結構才能最終實現其優異的綜合性能［7～9］。環氧基團是決定固化反應的直接因素，因此要想製得優異性能的固化產物，必須正確分析它的含量。

    常用環氧當量來表徵環氧基的含量，環氧當量定義為含lmol環氧基團(縮水甘油醚)的環氧樹脂的質量，單位為g/mol，用EEW表示，與環氧值(單位為mol/100g)的關係為:

    環氧值的分析主要有化學法分析法和紅外光譜法。

    化學分析法主要包括包括:①鹽酸-丙酮法;②鹽酸-吡啶法;③鹽酸-二氧六環法;④溴化銨鹽直接滴定法等［10］。方法①價格便宜，毒性小，操作簡單，需室溫反應1h，滴定終點較明顯，適用分子量在1500以下的環氧樹脂;對於相對分子質量大於1500的環氧樹脂，可選擇其餘三種方法［11］。方法④直接進行滴定測量，對不同分子量的環氧樹脂均適用，滴定終點易判斷，平行性好，但價格稍貴。

    傅立葉變換紅外分析方法是利用環氧基在近紅外區的特徵吸收峰進行定量分析環氧樹脂環氧值的一種分析方法。它不但可以簡便地分析環氧樹脂基體環氧基的含量，而且可以分析固化過程中環氧樹脂的官能團結構特徵和變化規律。

    本文將化學法與紅外光譜法聯用，選擇溴化銨鹽直接滴定法測定環氧樹脂的環氧值，通過紅外光譜法分析其環氧基含量。通過對五種不同環氧值的環氧樹脂進行表徵分析，最終得到環氧指數對應環氧值的標準曲線。

    本文中的環氧樹脂如無特殊說明均指雙酚A型環氧樹脂。

    1·原理

    1.1化學法測定環氧樹脂的環氧當量［12］

    高氯酸(HClO4)標準溶液與四乙基溴化銨(NEt4Br)反應生成溴化氫(HBr)，與環氧基定量反應，當環氧基反應完，過量的溴化氫引起結晶紫指示劑變色，由此判斷滴定終點。

    1.2紅外分析環氧指數

    H.Dannenberg等學者用紅外光譜法測定環氧樹脂的環氧值［13，14］，由於環氧樹脂樣品不易獲得樣品厚度的精確數值(試樣形狀為薄膜或KBr壓片)，因此通過比較法把紅外吸收光譜帶中環氧基團的吸光度Q910與內標譜帶苯基的吸光度Q1510的比值用Q910/Q1510=ＲEP來表示，稱為環氧指數，便可消去其厚度的影響。即:

    其中，ＲEP為環氧指數;Q910、Q1510為環氧基分析波長的吸光度、苯基分析波長的吸光度;A910、A1510為環氧基在分析波長處吸收係數與苯基在分析波長處的吸收係數;B910、B1510為環氧基的濃度、苯基的濃度;K為比例係數;S為環氧值。

    環氧指數我們定義為環氧基分析波長的吸光度與苯基分析波長的吸光度比值(ＲEP=Q910/Q1510)，可測定，用已知環氧值的環氧樹脂來校正環氧指數，求得比例係數Ｒ，得到環氧指數與環氧值的標準曲線。

    2·實驗部分

    2.1原料與儀器

    氯仿、四乙基溴化銨、結晶紫、無水冰醋酸、高氯酸、鄰苯二甲酸氫鉀，均為市售分析純;

    環氧樹脂:E-44，南通星辰，淡黃色粘稠液體;E-39D，南通星辰，淡黃色粘稠液體;DEＲ383，陶氏，無色液體;DEＲ331，陶氏，無色液體;MY790-1，亨斯邁，白色固體;

    燒杯，1L，500ml;量筒，10ml、50ml、100ml;酸式滴定管，25ml;容量瓶，1L;具塞三角燒瓶，250ml;移液管，10ml、20ml;分析天平，200g，0.0001;滴管;傅立葉紅外光譜儀BrukerTensor27，解析度2個波數，掃描範圍400～4000cm－1。

    2.2實驗過程

    2.2.1溴化季胺鹽直接滴定法測定環氧樹脂的環氧當量

    (1)溶液配製

    結晶紫指標劑:結晶紫0.5g，溶解於100ml冰醋酸中即得。

    四乙基溴化銨試劑:10g四乙基溴化銨溶解於40ml冰醋酸中即得。

    0.1mol/L高氯酸-冰醋酸標準溶液的配製:無水冰醋酸550ml，緩緩加入8.2ml高氯酸HClO4搖勻後，緩慢滴加24ml醋酐，用玻璃棒不斷攪拌，冷卻至室溫後，轉移到1L容量瓶，加無水冰醋酸稀釋至刻度線，搖勻後放置24h使用，得濃度0.1N的HClO4-HAc標準溶液。

    (2)實驗步驟

    HClO4-HAc標準溶液的標定:分析天平準確稱取在120℃下乾燥至恆重的鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4約0.4g左右置於錐形瓶中，加無水冰醋酸20ml溶解，加2～3滴0.5%結晶紫指示劑，用HClO4-HAc標準溶液滴定至藍綠色，滴定過程中有乳狀物產生，滴定終點現象明顯。用空白試驗(無鄰苯二甲酸氫鉀)校正。需要平行有效實驗數據八組，空白實驗數據一組。

    由於冰醋酸隨溫度升高而膨脹，體積變化較大，本溶液在使用前進行標定，且與使用該標準溶液滴定時的溫度相同。

    環氧值的測定:分別稱取環氧樹脂樣品E-44、E-39D、DEＲ383、DEＲ331、MY790-1約0.2g，溶於10ml氯仿溶劑中，加入10ml四乙基溴化銨試劑並滴加2～3滴結晶紫指標劑，用HClO4-HAc標準溶液滴定至藍綠色為終點。每個樣品為三組平行實驗、一個空白實驗。記錄滴定所消耗的HClO4-HAc標準溶液的體積。

    2.2.2紅外光譜法測定環氧樹脂的環氧指數

    將少量環氧樹脂的試樣E-44、E-39D、DEＲ383、DEＲ331、MY790-1均勻塗覆於溴化鉀晶片上，利用紅外分光光度計進行波譜分析。

    選用環氧基的特徵吸收峰910cm－1和苯基的特徵吸收峰1510cm－1作為分析波數，利用OMNIC軟體選擇積分面積法計算其吸光度，從而計算其環氧指數，根據環氧指數和已知環氧值作出標準曲線，根據標準曲線便可求算待測樣品的環氧值。

    3·結果與討論

    3.1化學法測定環氧樹脂的環氧當量

    (1)HClO4-HAC標準溶液的標定

    計算標準溶液的濃度公式為:

    其中，C為HClO4-HAc標準溶液的摩爾濃度，mol/L;m為鄰苯二甲酸氫鉀的質量，g;V1為鄰苯二甲酸氫鉀消耗標準溶液體積，ml;V2為空白試驗消耗標準溶液體積，ml;0.2042為常數，與1.00ml高氯酸標準溶液(1mol/L)相當的以克表示的鄰苯二甲酸氫鉀的質量。

    實驗所得結果匯總見表1所示。

    計算所得HClO4-HAc標準溶液的濃度為:0.0954mol/L。

    (2)環氧樹脂的環氧值

    其中，EEW為環氧樹脂的環氧當量，g/mol;m為環氧樹脂試樣的質量，g;C為高氯酸-冰醋酸標準溶液的濃度，mol/L;V為滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸標準溶液的體積，ml。

    根據實驗數據計算可得其環氧值和環氧當量，如表2所示。

    3.2紅外光譜法測定環氧指數

    紅外光譜圖中，環氧樹脂的特徵吸收峰:甲基、亞甲基的對稱伸縮振動2967cm－1、2930cm－1;甲基、亞甲基的不對稱伸縮振動2875cm－1;亞甲基的變形振動1609cm－1、ν(C-O-C)1185cm－1、ν(C-O)1035cm－1、ν(C-Cl)575cm－1、ν(O-H)3440cm－1;苯環ν(C-H)3037cm－1、830cm－1;苯環ν(C=C)1510cm－1、1605cm－1;環氧基團出峰位置在913cm－1附近。

    圖1、圖2所示為E-44、E-39D、DEＲ383、DEＲ331、MY790-1五種環氧樹脂的紅外譜圖。

    從圖1和圖2中可以看出，這五種環氧樹脂特徵峰基本一致，它們的特徵官能團在環氧基(913cm－1)和苯環(1510cm－1、1605cm－1)處出峰明顯，且峰位基本一致，但由於其分子量大小的影響，導致其峰強度不同。MY790-1為低分子量環氧樹脂，在同一坐標下，譜圖變焦平坦，峰值較低。本實驗選用苯環1510cm－1作為內標峰位，積分強度的計算選擇積分面積法。

    通過分析不同環氧基吸光度和苯環吸光度積分強度的比值，並計算其環氧指數ＲEP=Q910/Q1510，結合化學分析法所測得不同環氧樹脂的環氧值作為校準數據如表3所示。

    3.3紅外、化學法聯用作環氧指數-環氧值標準曲線

    根據表3數據作圖得到標準曲線，如圖3所示。

    對此曲線進行一次正比例函數擬合得:

    S=1．3052Ｒ+0．000073

    其中，Ｒ為環氧指數;S為環氧值，100g/mol。通過對五種環氧值不同的環氧樹脂的分析表徵，製成這一環氧指數-環氧值的標準曲線。對於未知牌號的環氧樹脂，分析其紅外譜圖，計算出環氧指數，對應於此標準曲線，則可分析其環氧值。

    4·結論

    本文通過紅外與化學法聯用表徵環氧樹脂的環氧值。溴化銨直接滴定法測定環氧樹脂的環氧值，紅外光譜法分析其譜圖，通過環氧基吸光度和苯環吸光度積分強度的比值表徵其環氧指數，最後做出環氧指數-環氧值的標準曲線。通過這一標準曲線可以計算未知環氧值的環氧樹脂的環氧值。為環氧樹脂的性能測試、工藝配比和固化機理研究提供數據支持。

責任編輯：王彩茹

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