【名家說第31期】一些化學基本問題,如果用量子力學理論去解釋,該做何解呢?

2021-02-18 環球物理

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【名家說】！

前面我們已經分享了物理學家對量子力學的詮釋，

今天我們將繼續跟大家分享——量子力學的建立

          

   這一節我將會介紹量子力學理論對一些化學基本問題的解釋。

 

  本文節選自北大物理學教授秦克誠先生的《方寸格致》！

 

在20世紀20年代，特別是在1925—1928這幾年裡，建成了量子力學的宏偉大廈。不同的人物在不同的地方大顯身手，新的概念和理論泉湧而出，又在很短的時間內達到殊途同歸，融會貫通，建立了完整的體系。人們把這段時期叫做物理學史上的「英雄時代」、「黃金時代」。狄拉克回憶說：「在那些日子裡，任何一個第二流的物理學家都很容易做出第一流的工作，而從那以後卻再也沒有出現過那麼令人神往的時期，現在第一流的物理學家做第二流的工作都很困難了。」

原子和分子微觀世界的基本規律是量子力學。量子化學應用量子力學理論來說明化學的一些基本問題。將量子理論應用於原子體系還是分子體系，是區分量子物理學與量子化學的一個標準。最早的量子化學計算是1927年兩位物理學家海特勒和弗裡茨·倫敦對最簡單的分子——氫分子的計算，他們用量子力學基本原理討論氫分子的結構，說明了兩個氫原子能夠結合成一個穩定的氫分子的原因，並且近似算出其結合能。在海特勒和倫敦對氫分子計算的基礎上，化學家們建立了三套闡釋分子結構的理論：鮑林在最早的氫分子模型基礎上發展了價鍵理論，並且因為這一理論獲得了1954年的諾貝爾化學獎；1928年，物理化學家馬利肯提出了分子軌道理論；1931年，貝特提出了配位場理論。價鍵理論、分子軌道理論和配位場理論是量子化學描述分子結構的三大基礎理論。

人們通過實踐發現了關於分子結構的許多事實和規律，如氫分子是由兩個氫原子組成的，而惰性氣體卻以單原子分子的形式存在於自然界中，但是對這些事實和規律卻無法解釋。人們提出了化學鍵的概念。化學鍵分離子鍵和共價鍵兩類。離子鍵還好理解，當事的兩個原子如氯原子和鈉原子，鈉原子金屬性很強，容易失去一個外層電子形成Na+，氯原子非金屬性很強，容易獲得一個電子形成Cl-。Na+ 和Cl-的電子都是滿殼層，很穩定。它們靠靜電力結合成NaCl分子。但共價鍵則不同。例如氫分子，它的兩個氫原子之間並沒有電子轉移，是靠什麼力結合在一起呢？海特勒和倫敦的計算表明，共價鍵是由兩個電子自旋配對造成的。兩個電子由兩個原子共有，自旋相反，使整體能量下降，形成了新的束縛態即氫分子。自旋是一個量子力學量，在經典物理學中是沒有這個概念的，因此共價成鍵作用是一個純粹量子力學效應。

兩位美國化學家鮑林和馬利肯沿不同的途徑發展了海特勒和倫敦關於氫分子的工作，推廣到更普遍的情形和更複雜的分子。鮑林（圖47-23）是20世紀影響最大的化學家之一，他的研究領域極其廣闊，從簡單分子到複雜的蛋白質，從實驗到理論。他本是實驗化學出身，從事X光衍射晶體結構分析。1926年和1929年，量子力學誕生之後，他兩度赴歐洲慕尼黑、哥本哈根、蘇黎世等量子力學中心留學、訪問，結識了幾乎所有量子力學的創立者。他在慕尼黑大學隨索末菲學習波動力學，在哥本哈根與提出自旋概念的古德斯密合作研究光譜結構，在蘇黎世聽薛丁格和德拜的講座。他的量子力學素養很高，1935年他和他的博士後助手威爾遜合著的《量子力學導論》，是根據他開設的課程「波動力學及其在化學上的應用」的筆記整理出版的，敘述清晰、嚴密，是特別適合化學家閱讀的著名的量子力學教材，至今不斷再版。1931年到1933年，他在海特勒和倫敦工作的基礎上，接連發表7篇論文，提出化學鍵的價鍵理論。這個理論的核心思想是，分子中各原子兩兩之間交換價電子，兩個價電子的自旋配對，形成共價鍵，將這兩個原子核拉在一起。他用雜化軌道的概念說明了碳原子鍵的正四面體指向。鮑林因研究化學鍵的本質並用於闡明複雜物質的結構被授予1954年諾貝爾化學獎。1962年，他又因倡導核裁軍獲得諾貝爾和平獎。他是居裡夫人之後第二位兩次諾貝爾獎獲得者。

 

 

圖 31-8（美國 2008）

 

馬利肯（1896—1986）與鮑林一樣也於20世紀20年代末到歐洲學習量子力學，他是在哥廷根大學玻恩的研究組裡，在洪德（F.Hund）的指導下研究分子光譜，回國後在芝加哥大學從1928年到1961年擔任物理學教授。馬利肯和洪德於1928年提出分子軌道理論（量子力學中是沒有軌道概念的，化學中說的軌道都是指單電子波函數，分子軌道就是分子中的單電子波函數）。這個理論把分子看成是由多個原子核和多個電子組成的體系，單個電子在分子中各原子核和其他電子的平均場中運動，不一定密集在兩個原子核之間，而是分布在整個分子內。分子中的電子運動由分子軌道波函數描述，分子軌道波函數由原子軌道波函數組合而成。電子填入分子軌道要遵守泡利定則、能量最低原理和洪德定則。分子軌道理論與價鍵理論的不同在於，價鍵理論認為化學鍵是原子核兩兩之間的關係，而分子軌道理論考慮單個電子的行為（軌道和能級），單個電子也可把3個或更多個原子核束縛在一起。在數學上，分子軌道理論是試圖將難解的多電子運動方程簡化為單電子方程處理，因此它是一種以單電子近似為基礎的化學鍵理論。它的數學處理更簡便，更統一。許多計算化學方案都是在分子軌道理論的框架內進行的。馬利肯因研究化學鍵和分子中的電子軌道獲1966年諾貝爾化學獎。

 

今天就先跟大家分享到這裡，明天我們繼續為大家分享——量子力學理論對化學反應問題的解釋！

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