黃怡,高乃雲,周雪松
(同濟大學汙染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)
[摘要] 對採用不同的金屬氧化物或金屬水合氧化物作為吸附劑 , 不同的矽酸鹽類礦物作為載體的改性濾料去除飲用水中過量氟的性能進行了評述。論述了這些吸附劑和載體各自的優缺點和應用現狀以及改性濾料在飲用水除氟方面的優越性。並初步探討了不同的改性濾料的除氟機理和去除效果、可能的影響因素和我國現今除氟技術的應用概況。說明在除氟領域中 , 改性濾料作為一種無毒害 , 且經濟上可行 , 操作上可行的除氟材料其發展空間還很大。
[關鍵詞] 除氟 ; 水處理 ; 矽酸鹽礦物 ; 改性濾料
[中圖分類號] TU991. 26 + 6 [ 文獻標識碼] A [ 文章編號 ] 1005 - 829X(2003) 04 - 0006 - 04
氟是元素周期表中電負性最大的元素,幾乎可以與周期表中所有元素作用形成化合物。氟及氟化物在自然界的分布十分廣泛,在地殼中氟的質量分數為 0.027 % ～ 0.080 %〔1〕。自然界的巖石、礦物和土壤中都不同程度地含有氟 ; 水源中也或多或少地含有以離子狀態存在的氟。飲用水中的氟對於人類健康來說是一柄雙刃劍 : 氟是人體必需的微量元素之一,適量氟的攝入可有效地預防齲齒;另一方面,氟是親骨性元素,當攝入量過多時,它會影響人機體的鈣、磷代謝,使機體的物質代謝和生理功能發生障礙。長期飲用高氟水會導致氟斑牙、氟骨症等病症,嚴重者可引起氟中毒。我國高氟水地區分布面積廣,尤其在華北、西北飲用高氟水的群體較多,地方性氟中毒已列入我國主要的地方病之一。世界範圍內高氟水的分布也相當廣泛,46 個國家中有 28 個國家飲用水含氟量超標。水體中的氟,由於自然的原因和現代金屬加工、蝕刻等工業的發展而聚集,使得飲用水水源的高氟問題日益加重,對淨水工藝的進一步完善提出了新的要求,促使飲用水除氟技術得到不斷地發展。
1 基本原理
過濾吸附法是除氟的常用方法。常用氟吸附劑對氟的吸附容量如表1 。
濾料改性是在飲用水除氟技術中應用和研究較為廣泛的一種 ,它通過加強常規水處理工藝中過濾這一環節來使原始濾料的吸附功能得到加強和改善,通過在常規濾料表面負載金屬氧化物進行離子的物理化學吸附和交換。從機理上講,一般認為是金屬水合氧化物在溶液中電解產生金屬離子,在適宜的pH 時發生礦物表面羥基化形成一系列金屬氫氧化物以及多羥基金屬水合氧化物,表面羥基功能基的存在使之具有強大的親和力,通過共價鍵化學吸附、靜電吸附和離子交換吸附等作用發揮羥基的交換作用,吸附、固定氟化物。例如採用負載活性氧化鋁後,在偏酸性介質和中性介質中,氧化鋁活性態發生如下表面反應〔2〕:
在偏酸性介質中 ,由於釋放OH- 離子可導致溶液pH 升高,同時由於F - 與OH- 的水合半徑相近,溶液中發生如下表面離子配位絡合反應：
在鹼性介質中 , 由於所形成的R —(Al2O3) n2H3AlO3與OH- 優勢絡合作用導致表面活性氧化鋁發生水解生成鋁的單核或多核羥基化合物,使之對F - 吸附能力下降,同時對已經吸附在氧化鋁表面的F - 可被解吸釋放,其反應式如下：
這正是鹼再生解吸 F - 的原理。也可以用和F -半徑相近的其他離子進行再生。
2 改性濾料採用的吸附劑和載體
2.1 改性濾料採用的吸附劑
用於做吸附劑的材料有很多種 ,其各自的性能和吸附容量各不相同。現今最常用的吸附材料還是以多種多樣的金屬元素類物質的氧化物或者水合氧化物為主:利用金屬水合氧化物的離子交換性能和表面絡合作用來達到吸附的目的,這種作用主要體現在金屬水合氧化物的大量表面羥基上,隨著溶液的pH 在金屬水合氧化物的等電點上下變動,金屬水合氧化物可以分別具有陰離子和陽離子交換性能。
在眾多的吸附材料中 ,稀土類金屬配合物是新型材料的代表。其吸附容量大、汙染小和操作方便等獨特的性能越來越受到人們的青睞。在1987 年今井秀秋等人就系統地闡述了鑭系6 種元素的水合氧化物對F - 的去除作用。與Al 類金屬化合物相比較,稀土金屬的水合氧化物的吸附容量更大,這源於稀土元素較大的離子半徑,其核外電子的空軌較多,對羥基氧的極化作用較小,表面羥基易於解離。但是稀土水合氧化物的吸附性能受含氟水溶液pH 影響較大。有關研究表明較適宜的pH 一般為2～7〔3〕。1997 年胡留長用沉澱法製得的混合稀土水合氧化物RExOy·2. 48H2O 對F - 的吸附實驗表明,混合稀土水合氧化物的吸附容量比其他單一的稀土水合氧化物都要大,但是受pH 影響的問題同樣存在。Kanesato 等人在1990 年將La (Ⅲ) 與PMA 樹脂(含有多配位基- 甲胺基磷酸脂的交聯聚苯乙烯) 中的活性基團(甲胺基磷酸脂) 發生絡合反應,製得了具有很好的穩定性的PMA —La ( Ⅲ) 樹脂。其除氟過程同樣利用金屬離子上的配位水與溶液中的F - 發生交換,吸附容量很大,同樣致命的缺點是受pH 的影響非常明顯,對操作控制的要求非常高,這是稀土類物質在這個領域應用的最大弱點。實際應用中,稀土水合氧化物負載到無機/ 無機複合濾料或有機/有機複合濾料上的去除效果非常好。宋寬秀等人以SiO2 為基質,CeO2 - TiO2 為包覆物,採用溶膠- 凝膠法製備了CeO2 - TiO2/ SiO2 表面複合物,並進行了除氟測試,證明這種複合物具有高效的除氟性能〔4〕。徐應用等人在活性氧化鈰/ 介孔分子篩除氟劑的製備上,採用浸漬- 共沉澱法,在SiMCM - 41分子篩表面負載氧化,也製備出對水體中氟離子具有特效選擇吸附作用的除氟材料〔5〕。實驗結果表明除氟劑對氟離子有明顯的選擇吸附能力,得益於稀土元素對氟離子高的親合作用,通過OH- 與F -的交換作用來完成吸附和交換過程〔6〕。馬剛平等人採用在稀硝酸鑭溶液中浸漬過的粗孔層析矽膠製成的鑭氧化膜矽膠,對模擬水樣進行除氟性能研究,也得到了比較滿意的效果〔7〕。總之,稀土化合物由於其獨特的親氟性,不僅可以有效地去除水體中過量的氟,同時可以改善常規濾料表面結構,增加濾料表面吸附位,對於水中其他的雜質的去除如重金屬離子和部分無機離子也有很好的效果。但稀土類金屬化合物作為吸附劑不能和載體很好地結合,一定程度上限制了它們的廣泛應用。
Fe 系和Al 系的水合氧化物、氫氧化物是應用上最為廣泛的吸附劑。鐵、錳、鋁的氧化物在砂粒上覆蓋的研究已有不少,近年來又增加了對氧化鎂覆蓋的研究。這類金屬氧化物或氫氧化物具有結構多孔性、等電點高的特性,這為原始的濾料提供多種功能做了保證。在原水的混凝過程中,鐵、鋁混凝劑所產生的氫氧化物對水中自然有機物具有吸附作用,在濾料改性中利用這種特性可以使原始濾料功能更加多樣化。現今應用最多的是鋁鹽水解和活性氧化鋁法。氧化鋁的水化物在400～600 ℃左右的溫度灼燒而成的白色顆粒狀多孔吸附劑具有較大的比表面積和對氟的較大的選擇吸附性。在對活性氧化鋁的吸附試驗研究中,中國市政工程華北設計院採用向原水中通入氣體CO2 的方法,代替酸化法降低原水pH ,提高活性氧化鋁的吸附容量,得到了滿意的除氟效果〔8〕。該方法的原理也是在載體表面產生了微結構,增加了載體的表面吸附位和吸附結點。
鐵系氧化物和氫氧化物除氟的原理和鋁系物質基本相似。聚合硫酸鐵已經成功地應用於水的淨化 ,但是傳統的生產工藝生產出的聚合硫酸鐵中含有亞硝酸鹽,不太適宜用於飲用水處理。彭鐵輝等人在聚合硫酸鐵除氟的研究中用文獻〔10〕的方法和配方製備聚合硫酸鐵,其不含亞硝酸鹽等有害成分,可以為高氟水提供一種有價值的處理方法〔9〕。聚合硫酸鐵溶液中存在多種二聚體和高聚體,這些帶高價正電荷的多核離子對F - 有強烈的吸引力,而吸引了F- 的正離子,本身電荷被中和,易於聚結為大的絮團,聚合硫酸鐵在原水中本身的pH 升高,穩定性下降,產生的Fe(OH)3 沉澱在沉降過程中卷掃水中的F-,絮團和膠粒共同沉澱,達到協同去除作用。塗鐵砂去除有機物和除氟的研究都有進展〔11 ,12〕。低pH 的去除效果最好,實驗證明塗鐵砂表面對吸附F - 具有相當高的選擇性。
鐵系和鋁系金屬氧化物聯合使用的研究也有所發展 ,實驗表明採用複合膠泥除氟不但使氟含量大幅度下降,同時氯、硫、酚、砷的含量也同時下降〔13〕。
錳和鎂在這個領域中的應用近年來也得到重視。鎂離子的特殊保健功能使得對活性氧化鎂的研究越來越深入。活性氧化鎂具有較大的比表面積和較大的孔隙 ,這種獨有的特性造就了它較強的吸氟能力。研究結果表明:活性氧化鎂的吸附容量通常情況約為14 mg/ L ,吸氟後活性氧化鎂可以再生循環使用,吸附容量可以穩定在6 mg/ L ,經反覆循環使用,測得的活性氧化鎂吸氟容量不變〔14〕。活性氧化鎂在較寬的pH 範圍裡有較強的除氟能力,亦可以在較大的溫度範圍內除氟。經過淨化後飲用水中含有有益於人體健康的Mg2 + ,是理想的飲用水。
2.2 改性濾料的載體
載體的材料也有多種。對於載體的選擇 ,現今應用最多的載體是矽酸鹽類礦物。石英砂是一種比較穩定的矽酸鹽礦物,石英砂顆粒的外形特徵和一些由機械作用所形成的坑穴為其表面提供了許多表面吸附位,同時提供了可與吸附劑更好結合的表面性能。應用中為了恢復其表面性能而對石英砂如何進行表面性質還原十分重要。實際操作中,石英砂原礦一般會經過水選、分級、酸浸等工序來去除其表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質礦物、弱磁性雜質礦物以便恢復礦物表面性質。許多研究表明:石英砂對金屬離子的吸附反應可以用表面配位模式進行擬合;隨著礦物表面離子吸附覆蓋率的改變,金屬離子的結合形態將會發生相應的變化,並因礦物表面和水溶液性質不同而異,可能會以單核吸附、多核吸附或表面沉澱等形式出現〔15〕。理論上闡述礦物表面特性的理論並不成熟,近年來產生的分形理論也是從對多孔填料的表面粗糙度和微孔結構進行研究來探討多孔填料微觀特徵的方法〔16〕。實際應用中由於理論的不成熟,只能通過實驗的方法來確定水處理材料的性能。石英砂優越的表面結構和與吸附劑強的化學固著力成就了它廣泛的應用。
天然沸石是一種含水的鹼金屬或鹼土金屬的鋁矽酸鹽礦物 ,具有多孔性、篩分性、離子交換性、耐酸性以及對水優越的吸附性能等。經過預處理的天然沸石,由於其龐大的表面、晶體結構的特殊形狀使它對氟離子具有高選擇交換性能。沸石經過一定的工藝處理還可以成為性能更強,吸附更加專一的分子篩。沸石規整的孔道結構和空間是其他矽酸鹽類礦物所無法比擬的,沸石經金屬氧化物活化或鹽浸漬交換後的處理效果有目共睹,在水處理中的可選性非常大。
海泡石作為載體的應用也很廣泛 :海泡石是一種纖維形態的多孔性鎂質矽酸鹽,具有極大的潛在比表面積,由兩層矽氧四面體片之間夾一層金屬陽離子組成八面體片構成。這種獨特的結構形式,使它具有開闊的層間孔道和較大的比表面積,具有吸附離子和有機物的能力。海泡石除了含有大量的鎂離子之外, 在其鍵間孔道還分布有少量的K+ ,Ca2 + , Na + 等陽離子,其斷鍵產生的負電荷也可以吸附陽離子,所以海泡石又具有離子交換性能。在實際應用中,經過活化後的海泡石在適當的溫度條件下交換效果更加突出。
凹凸棒石是新開發的一種含水富鎂矽酸鹽晶體礦物。它具有獨特的層鏈狀晶體結構和十分細小的晶體形態 ,在很多方面表現出非常優異的吸附性能,甚至可以達到分子篩的效果;欒兆坤等人做的改性凹凸棒石氧化膜除氟的實驗證明凹凸棒石這種材料在強度和表面吸附位等各方面的性能都非常優越 〔2〕 。
其他矽酸鹽礦物的應用如蒙脫石、珍珠巖、一水軟鋁石、蛇紋石等也有所發展。它們的結構特性使分子間作用力加強而易於吸附其他物質發揮協同處理效果。通過研究礦物表面基團和表面作用機理可以比較深入地探討物質間的反應過程。矽酸鹽類礦物表面分布了較多的表面懸鍵 ,具有較廣泛的表面吸附位,為極性表面和吸附劑提供了結合空間,也是矽酸鹽類礦物作為載體廣泛應用的原因。
3 影響改性濾料吸附效果首要因素
如前所述 ,pH 對吸附劑的除氟效果影響非常大,在酸性或弱酸性條件下形成的金屬水合氧化物有比較好的交換吸附性能,所以一般原水的pH 不能太高;對載體來說,最重要的是選擇一個好的負載方法和溫度,吸附劑可以以比較理想的沉澱形式負載到載體上,同時載體的結構特性也得以發揮。
4 結語
除氟技術日益發展 ,新的高效的方法也不斷出現,如BC 除氟劑在家庭中可以推廣使用,合金材料也出現在除氟劑中,只是在經濟上的代價限制了這些簡單快捷方法的應用。傳統的方法和藥劑存在其不足之處,鋁系物質用來除氟是非常有效的,但具有把太多的鋁帶入水體中的潛在危險。目前從各種方法中篩選出有效而快捷的一種,是解決現有水體中氟含量過高問題的關鍵。將常用的吸附劑加以活化後與合適的載體結合也可以獲得好的效果,如活性氧化鋁作為吸附劑負載到石英砂、沸石這樣性能優異而易得的載體上進行不同的組合進行改性濾料的研究和除氟效果的測試會得到滿意的結果。
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