大連化物所首次在雙分子反應中觀測到重-輕-重振蕩

2020-12-18 中國科學院

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室副研究員劉舒、研究員吳國榮、中科院院士楊學明和張東輝團隊首次在Cl+CH4→HCl+CH3反應中發現了重-輕-重反應機率振蕩現象。

　　許多重要的化學反應都涉及到一個輕原子（通常是一個氫原子）在兩個重原子或原子基團之間的轉移，這類反應通常被稱為重-輕-重（HLH）反應。由於氫原子轉移反應在化學和生物過程中廣泛存在，重-輕-重反應具有重要的實際價值和化學意義。早期對共線三原子反應的理論研究發現，在重-輕-重反應機率隨碰撞能的變化關係上呈現明顯但是緩慢的振蕩結構，但這種振蕩結構並非源自反應共振態，而是由輕原子在兩個重原子間快速來回跳動所引起的。然而，由於包含一個氫原子的雙原子分子在碰撞過程中很容易轉動，即很難保持線性構型，真實重-輕-重三原子反應的機率是非常小的，因而實驗上無法觀測到三原子反應中的重-輕-重振蕩現象。

　　對於Cl+CH4反應來說，H原子在重原子Cl和CH3基團之間轉移，是理想的重-輕-重體系。之前，交叉分子束實驗研究發現，該反應激發函數隨碰撞能量的增加而增加，並無振動現象。理論上，共線計算發現，該反應和三原子反應一樣存在明顯的重-輕-重振蕩現象，但後來的高維量子動力學計算發現，總角動量J=0的反應機率圖上存在一個可能由反應共振態引起的峰。那麼這個峰的動力學來源是反應共振還是重-輕-重振蕩？如果它真實存在，怎樣用實驗來探測它？

　　為了尋求這些問題的答案，研究團隊在低碰撞能量區域對這個反應進行了理論和實驗研究。實驗上，研究團隊利用交叉分子束裝置，結合時間切片的離子速度成像儀和(2+1)共振增強多光子電離(REMPI)探測了CH3(v=0)產物。理論上，研究團隊利用自己發展的基於基本不變量的神經網絡構造方法，構建了該反應體系目前最為精確的勢能面，並發展了八維態-態動力學計算方法與程序，首次精確計算了這樣一個六原子反應的微分截面，使理論與實驗對六原子反應的直接比較成為可能。理論計算所得到的後向散射微分截面隨碰撞能變化關係與實驗結果很好地吻合，都在碰撞能0.15 eV附近有一個峰。這個微分截面上的峰和J=0反應機率上峰的位置一致，就是由反應機率上的峰所引起的。

　　理論分析表明，J=0反應機率上的峰不是由反應共振，而是由體系的重-輕-重特性所引起的，因此該反應在反應機率上存在重-輕-重振蕩現象。這個反應機率上的振蕩峰，在後向散射微分截面隨碰撞能變化關係上造成幾乎一樣的振蕩峰，可以被實驗觀測到。進一步的理論研究發現，在Cl與CH4碰撞過程中，不反應的CH3基團在一定程度上阻止了反應CH鍵的轉動，使CH鍵不會像在三原子反應中那樣從共線構型快速轉離，從而給予Cl-H-CH3更多的時間保留共線構型，獲得比三原子重-輕-重反應更大的反應性，使這個多原子反應中的重-輕-重振蕩能被實驗觀察到。

　　研究團隊相信這種重-輕-重振蕩現象在多原子體系的氫原子轉移反應中廣泛存在。它雖然不是反應共振，但同樣顯著增強反應機率，影響產物轉動分布，在實驗上可以通過測量後向散射譜被探測到。這項研究首次在雙分子反應中觀察到重-輕-重振蕩，同時也是理論上首次得到六原子體系的量子精確微分截面，並和實驗取得了很好的吻合。

　　相關結果發表在《美國國家科學院院刊》（PNAS）上。該研究工作得到國家自然科學基金重大項目、重點項目、動態化學前沿研究中心項目、面上項目、中科院戰略性先導科技專項B類「能源化學轉化的本質與調控」、中科院國際合作項目和大連化物所科研創新基金項目的資助。

大連化物所首次在雙分子反應中觀測到重-輕-重振蕩

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