電化學分析之EIS數據擬合

         EIS主要表徵的是在電化學過程中出現的：①歐姆極化引起的內阻；②鈍化膜（SEI膜）電阻；③電化學反應；④擴散。這些現象隨著擾動電壓（或電流）頻率降低依次在譜圖中出現。

        利用EIS研究電化學系統的基本思路，即將電化學系統看成一個等效電路，利用擬合軟體確定等效電路構成及各元件的大小，再利用這些電化學元件的含義，分析電化學過程。

       因此，在得到測試結果之後，我們的問題變成了：①構建合適的等效電路；②確定各元件阻值大小。

      下圖為常用的等效電路圖，在使用過程中根據具體情況對等效電路圖進行變換，可得到滿意的擬合效果：

一 準備工作

        筆者目前使用過的設備是辰華電化學工作站和普林斯頓電化學工作站。辰華電化學工作站導出數據為txt格式和bin格式，bin格式是辰華電化學工作站軟體打開的程序文件。而普林斯頓電化學工作站可以直接使用自身軟體導出可供擬合軟體使用的格式文件。本文以筆者做過的氧化鐵材料半電池為例，使用TXT格式的文件，在zview擬合軟體上進行擬合工作，大家也可以使用zsimwin進行數據擬合。

      首先對TXT文件進行處理，打開文件，將下圖所示文字部分全部刪除，並確保無空格，然後保存：

      安裝zview軟體，注意不要使用官方試用版或權限版（無法全普打開），可以下載破解版使用：

      打開軟體，界面如下：

      導入數據：打開File→Date files，選擇我們要打開的文件：

      發現無數據顯示。在compex 1界面右鍵單擊，選擇AutoScle，數據出現：

       如下圖，選擇所選文件，激活界面，此時上圖滑塊閃爍，開始擬合：

      選擇壞點，並在Tool→Delete Date range中將其刪除，刪除後的圖譜如下：

      數據處理：打開Tool→equivalent circuits（及 Instant Fit）,界面如下：

      在全譜擬合之前，對擬合過程設定初始參數，畫出等效電路圖。

      首先通過激活區域滑塊，選擇第一個半圓：

      然後對擬合過程設定初始參數，畫出等效電路圖。

      用同樣的方法對後面直線進行初始值設定：

      Fixed釋放後，Model模式設置為Fitting：

      Runing fiting，得出擬合結果：

      注意在擬合時，原則上error數值不能超過10%,比如下圖用另兩種種等效電路模擬，error相似，模擬結果大致相同，但是error值差距較大，結果非常明顯，擬合譜圖也偏離了原譜：

      至此，擬合完畢！

      最後，附上鋰電池領域擬合過程中常用的各電阻元件的含義：

      R、C、L：純電阻R、純電容C、純電感L

      CPE：在做EIS測試時，會發生「彌散效應」，這樣塗層所顯示的性能並不能完全等效於R、C或L，因此常用一個類似於他們的稱呼，因此那些專家學者就用CPE來替代上述所說的元件。而T就類似於轉移電阻。P類似於線性極化電阻。

      W類似於韋伯阻抗的等效元件。

      Ws：將短路下等效電路中的電容阻抗值假定為無窮小，即電容阻抗很小，計算低頻下的總電阻。

      Wo：將開路下的等效電路中的電容阻抗值假定為無窮大，即電容阻抗無窮大，計算低頻下的總電阻。

      兩者區別在低頻位發生，高頻位不發生；當反應動力學表現為擴散控制反應時，選擇Wo。

      附上Zw課件供大家學習：https://ocw.mit.edu/courses/chem ... 626S14_S11lec20.pdf