【催化】具有能帶可調的超薄多孔氮化碳集束體應用於同步光催化分解水和苯甲醇選擇性氧化反應

2021-02-15 X-MOL資訊

將太陽能向化學能的轉化是能源催化研究領域中一項意義重大且具有挑戰性的課題，由半導體光催化劑產生的電子和空穴實現同步高效利用是該領域的研究目標。石墨相氮化碳作為一種性能優異、廉價易得、穩定無毒的聚合物半導體，具有良好的商業開發和應用潛力。在熱力學方面，氮化碳的能帶位置可驅動水分解以及有機氧化還原反應的進行。但塊體氮化碳（BCN）受形貌、聚合度以及缺陷的影響，表現出比表面積小、可見光利用率低、光生電子-空穴易複合等問題，不利於其在光催化領域中應用。通過自組裝合成超分子前體，最終在分子水平上調控CN的形態和組成的思路可以被用於CN材料的設計與合成，進而提升其光催化效率。近日，黑龍江大學付宏剛教授、蔣保江研究員報導了一種超分子組裝前驅體策略合成的能帶結構可調超薄多孔管狀氮化碳集束體，用於同步太陽能光催化分解水和選擇性苯甲醇氧化合成苯甲醛，表現出優異的光催化性能和循環穩定性。

圖1. 海葵狀氮化碳（CAN）的合成過程及分子結構示意圖。此項工作中，利用三聚氰胺與L-精氨酸作為超分子組裝模塊，通過醯胺化反應和分子間氫鍵協同自組裝，合成出具有非對稱多層級形貌的前驅物（L-ArgM），進一步煅燒獲得產物較好保持了前驅物的形態，獲得超薄多孔管組裝成的氮化碳集束體結構（ACN14），並在ACN14共軛骨架邊緣引入醛基。

圖2. L-ArgM和ACN14的形貌及結構表徵。

圖3. ACN14和BCN的DOS計算結果以及能帶。該策略合成的氮化碳具有優異的可見光吸收和光生電荷分離和傳輸動力學性質。通過調節原料比例可以達到調控碳氮元素比以及能帶結構的效果，以滿足不同催化反應。價帶位降低導致ACN具備更強的氧化能力，具備光催化分解純水生成氫氣和雙氧水的能力。通過在反應體系中加入苯甲醇快速消耗水氧化過程產生的氧化物種，實現了同步高效光催化分解水制氫（95.3 μmol/h）與高選擇性苯甲醇氧化為苯甲醛（轉化率：90.9%; 選擇性：99.7%），並利用氫同位素標定與檢測確認了產生氫氣的H來源於水，利用ESR證明苯甲醇的氧化動力來源於水氧化產生的活性氧物種。

圖4. ACN14和BCN的光解水制氫與選擇性氧化苯甲醇的性能表徵及其機理示意圖。該工作拓展了超分子組裝策略設計合成CN光催化劑的合成策略，並將CN材料用於高效光催化分解水產氫與選擇性有機物氧化反應的偶聯，首次採用低溫氫同位素分離與檢測確認了光催化析氫的質子來源。該工作為有針對性設計合成性能優異的氮化碳光催化劑提供了一種行之有效的思路。這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition，2020, DOI: 10.1002/anie.202013753上，文章的第一作者是黑龍江大學吳寶剛博士。通訊作者為黑龍江大學付宏剛教授和蔣保江研究員。該文章入選Angewandte Chemie International Edition 期刊very important paper。Ultrathin Porous Carbon Nitride Bundles with an Adjustable Energy Band Structure toward Simultaneous Solar Photocatalytic Water Splitting and Selective Phenylcarbinol OxidationBaogang Wu, Liping Zhang, Baojiang Jiang, Qi Li, Chungui Tian, Ying Xie, Weizuo Li, Honggang FuAngew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202013753https://www.x-mol.com/university/faculty/10066https://www.x-mol.com/university/faculty/231333

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