熱學 | 熱力學第二定律

這是 兩隻貝殼 的第 66 篇筆記。

課程：熱學

主題：熱力學第二定律

1 可逆過程

一個系統由某一狀態出發，經過某一過程達到另一狀態，如果存在另一過程，它能使系統和外界完全復原，則原來的過程稱為可逆過程。

反之，如果用任何方法都不可能使系統和外界完全復原，則原來的過程稱為不可逆過程。

無耗散的準靜態過程是可逆過程。 準靜態過程的每個中間狀態都是平衡態，因而將過程反演即是經歷無數個平衡態從末態回到初態，系統和外界完全復原了。

有耗散的準靜態過程不是可逆過程，因為耗散現象對外界產生了不能復原的影響。

所謂耗散現象，指的是機械功、電磁功等自發轉化為熱量的現象。例如摩擦、電流克服電阻做的功轉化為熱量等。

秦允豪《熱學》中寫道：「可估計存在這麼一條定律：只有無耗散的準靜態過程才是可逆過程。 兩個條件只要有一條不滿足，就不可能是可逆過程。大量實驗事實證實這樣的表述是完全正確的。」

四種不可逆因素：耗散不可逆因素、力學不可逆因素（壓強差不是無窮小）、熱學不可逆因素（溫度差不是無窮小）、化學不可逆因素（化學組分的差異不是無窮小）。

一切不可逆過程都可以利用熱力學第二定律來說明過程進行的方向：「用任何方法都不可能使系統和外界完全復原」等價於「任何一種可能的將系統和外界完全復原的方法都違背熱力學第二定律」。

2 熱力學第二定律

熱力學第二定律是關於自然過程方向性的定律。開爾文表述和克勞修斯表述是等價的。

開爾文表述：不可能從單一熱源吸收能量，使之完全變為有用功而不產生其他影響。（第二類永動機不可能。）克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳遞到高溫物體而不產生其他影響。

任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學第二定律的表述。

例如，我們可以杜撰一種「自由膨脹表述"：理想氣體的絕熱自由膨脹不可逆。

設熱機A從高溫熱源吸熱Q1，向低溫熱源放熱Q2，對氣體做功W。假設克勞修斯表述不對，即可以把熱量從低溫物體傳遞到高溫物體，而不產生其它影響。於是可以構造一個熱機B，從低溫熱源吸熱Q2+W，向高溫熱源放熱Q1。熱機A和熱機B聯合工作，該過程的淨結果就是氣體回到絕熱自由膨脹之前的狀態，且系統和外界完全復原，即絕熱自由膨脹可逆，「自由膨脹表述」不對。假設「自由膨脹表述」不對，即氣體可以絕熱自由收縮。設氣體從低溫熱源吸熱W，等溫膨脹，對制冷機A做功W。制冷機A從低溫熱源吸熱Q1，向高溫熱源放熱Q2，則Q2=Q1+W。這樣，過程的淨結果就是把熱量Q2=Q1+W從低溫熱源傳遞到高溫熱源，而不產生其他影響。3 卡諾定理

卡諾定理指出：

工作在相同溫度的高、低溫熱庫之間的一切可逆機的效率都相等，與工作物質無關。工作在相同溫度的高、低溫熱庫之間的一切不可逆機的效率都不可能大於可逆機的效率。

已知卡諾循環的效率為熱力學溫標。（此前得到的

證明來自維基百科4 克勞修斯熵

規定吸收熱量為正，放出熱量為負，則對卡諾循環有

即

對於任意可逆循環，將其分成若干個窄卡諾循環，這些完成這些窄卡諾循環的淨效果與原來的可逆循環相同，則有：

即

這稱為克勞修斯等式，下標R表示過程可逆。

定義兩個狀態之間克勞修斯熵的差值為熱溫比的積分（該值與過程無關）：

S稱為克勞修斯熵，簡稱熵。熵是一個態函數，只要能構造狀態之間的可逆過程，就能計算熵變。

結合熱力學第一定律和克勞修斯熵的表達式，對於可逆過程，容易寫出：

這稱為熱力學的基本方程。對於理想氣體，將

積分得到：

類似地，還可以得到：

5 熵增加原理

克勞修斯不等式：對於任意循環過程，有

當過程可逆時取等號。

熵增加原理：當熱力學系統從一平衡態經絕熱過程到達另一平衡態時，它的熵永不減少。如果過程可逆，熵不變；如果過程不可逆，熵增加。

或者說：孤立系統內的一切過程熵不會減少。

熵增加原理可由克勞修斯不等式證明：

其中L代表任意過程，R代表可逆過程。當L為可逆過程時取等號。

這表明：經歷不可逆過程，系統的熵增必然大於熱溫比積分。

對於絕熱過程，

熵增加原理可以推出開爾文表述：

假設開爾文表述不對，即可以從單一熱源吸熱，使之完全變成功，而不產生其它影響。考慮由熱機、熱源（和接受功的對象）組成的孤立系統。熱機做可逆循環，熵增為0；熱源放熱，熵增為負。

由於熵增加原理是熱力學第二定律的推論，所以熵增加原理和開爾文表述是等價的。

6 玻爾茲曼熵

構成熱力學系統的每個分子均確定的狀態稱為微觀狀態。一個宏觀狀態確定的系統，微觀狀態並不確定。某宏觀態所包含的微觀態數熱力學概率。

以氣體自由膨脹為例，考察4個氣體分子在容器中的位置（左半部分或右半部分）。

等概率假設（統計物理學的基本假設之一）：對於孤立系統，各個微觀態出現的概率是相同的。

例如，上述例子中共有

熱力學第二定律的統計意義：一個孤立系統內部自發進行的過程，總是由熱力學概率小的宏觀態向熱力學概率大的宏觀態過渡。

玻爾茲曼熵：

由此看出熵的微觀意義：熵是系統內分子熱運動無序性的一種量度。

玻爾茲曼熵和克勞修斯熵本質上是統一的。

例：氣體從

克勞修斯熵：考慮相同初末態的等溫可逆膨脹。

玻爾茲曼熵：末態的微觀狀態數為初態的

7 信息熵

信息的本質是在消除不確定性。取值概率越大，不確定性越小，信息量越小。

設隨機變量X的取值為{

這個隨機變量稱為X的信息量。

它有以下性質：

信息量的數學期望稱為信息熵。

對數以2為底時，熵的單位為bit。

參考資料

[1] 趙凱華，羅蔚茵. 新概念物理教程 熱學（第二版），高等教育出版社，2005.

[2] 朱相雷，熱學課件.

[3] 秦允豪. 普通物理學教程 熱學（第二版），高等教育出版社，2004.