北極星大氣網訊:1 吸附二噁英用活性炭的BET選點範圍
吸脫附等溫曲線是比表面積和孔徑分布的唯一實驗基礎。在2015年IUPAC更新了等溫線類型的分類。分為6種等溫線類型，其中Ⅰ類、Ⅳ類吸附等溫線增加了亞分類，見圖1。
圖 1 吸附等溫線的IUPAC 分類
Ⅰ型等溫線是典型的Langmuir等溫線。吸附量趨於飽和是由於受到吸附氣體能進入的微孔體積的制約，而不是由於內部表面積。在P/P0非常低時吸附量急劇上升，這是因為在狹窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附劑-吸附物質的相互作用增強，導致在極低相對壓力下的微孔填充。但當達到飽和壓力時（P/P0>0.99），可能會出現吸附質凝聚，導致曲線上揚。微孔材料表現為I類吸附等溫線。對於在77K的氮氣和87K的氬氣吸附而言。
I(a)：由於單分子層的吸附作用力很表面吸附位的反應活性高，屬電轉移型吸附相用，這時的吸附大多不可逆，被認為是化學吸附在金屬與氧氣或氧化碳、氫氣的表面反應體系中常見。或者是具有狹窄微孔材料的吸附等溫線，一般孔寬小於1nm材料的物理吸附。
I(b)：這些固體具有超微孔和極微孔，外表面積比孔內表面積小很多。在低壓區，吸附曲線就迅速上升，發生微孔內吸附，在平坦區發外表面吸附 微孔吸附勢很大。
常見材料如活性炭、分子篩、金屬氧化物等，出現這類等溫線。
Ⅱ型等溫線也稱 BET 型等溫線，非多孔性固體表面發生多分子層吸附屬這種類型，如非多孔性金屬氧化物粒子吸附氮氣或水蒸氣。此外，發生親液性表面相互作用時也常見這種類型。在相對壓力約0.3時，等溫線向上凸，第一層吸附大致完成，隨著相對壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數無限大。
Ⅲ型等溫線在憎液性表面發生多分子層吸附，或固體和吸附質的吸附相互作用小於吸附質之間的相互作用時呈現這種類型，例如水蒸氣在石墨表面吸附或在進行過憎水處理的非多孔性屬氧化物上的吸附因此，在低壓區的吸附量少，相對力越高，吸附量越多。
Ⅳ型等溫線氮氣、有機蒸氣和水蒸氣在矽膠吸附屬這一類。特點是呈Ⅱ型表面相互作用，表面具有中孔和大孔。與非多孔體Ⅱ型、Ⅲ型不同，Ⅳ型等溫線在相對壓力約 0.4 時，吸附質發生毛細管凝聚，等溫線迅速上升這時脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產生吸附滯後在高壓時，由於中孔內的吸附已經結束，吸附只在遠小於內表面積的外表面上發生，曲線平坦在相對壓接近時，在大孔上吸附，曲線上升。
Ⅴ型等溫線也發生在多孔固體上，表面相互作用同田型，例如水蒸在活性炭或憎水化處理過的矽膠上的吸附。
Ⅵ型等溫線也稱階梯型等溫線。非極性的吸附質在物理、化學性質均勻的非多孔固體上吸附時常見。如把炭在 2700 以上進行石墨化處理後再吸附氮、氫、氪種階梯型等溫線是先成第一層維有序的分子層後，再吸附第二層。吸附第二層顯然受第一層的影響，因此成為階梯型。已吸附的分子發生相變化時也呈階梯型，但只有臺階。發生回型相互作用時，達到吸附平衡所需的時間長形成結晶水時也出現明顯的階梯形狀。
活性炭是一種由諸如煤 、木材以及各種農林廢棄物等含碳前驅物經破碎、篩分、炭化、活化、成型處理等一系列物理和化學方法工序製得的，內部孔隙結構發達、比表面積大、具有較強吸附能力的含碳材料，其吸附等溫線在氮氣、氬氣在液氮、液氬環境下吸附呈現Ⅰ型等溫線。圖2 不同材質吸附二噁英用商用活性炭在液氮環境下氮氣的吸脫附等溫線，由2015年的IUPAC的等溫線分類可知，煤質活性炭和椰殼活性炭為Ⅰ(b)型等溫線，木質活性炭是Ⅰ型等溫線和Ⅳ型等溫線的複合等溫線。
圖2 不同材質吸附二噁英用活性炭的吸脫附等溫線
GB7702-20《煤質顆粒活性炭試驗方法孔容積和比表面積》[1]的測定中規定使用P/P0為0.05~0.35範圍內的吸附量去計算活性炭的比表面積。但是BET 法只適用於Ⅱ型(分散的、 無孔或大孔固體) 和Ⅳ型(介孔固體，孔徑2 nm~50nm之間 ) 的吸附等溫線的比表面積分析。因此該選點範圍是無孔或者介孔、大孔的材料的選點範圍。對含有微孔的材料進行測試時，簡單套用經典的BET 測試方法(相對壓力P/P0在 0.05~0.35範圍內 )得到的結果會有明顯偏離。
由北京精微高博科學技術有限公司參與起草的GB/T19587-2017《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》[2]（該標準使用翻譯法等同採用ISO 9277：2010《 氣體吸附 BET 法測定固態物質比表面積》）的附錄C解釋在材料存在微孔時，線性(BET) 的範圍明顯地移向較低的相對壓力。例如在評估孔寬小於約4nm的介孔分子篩的比表面積時，BET方程的應用是有困難的，因為在接近發生單層、多層吸附的壓力範圍內時，在孔壁可以觀察到孔冷凝液出現。這可能導致在BET分析中單層量顯著高估。另一個問題是與吸附分子的大小和形狀有關，即用於評估表面積的有效尺度。如果吸附劑有著很窄的圓柱形微孔(約0.5 nm~7nm孔)，吸附氣體(通常是氮氣或氬氣) 覆蓋的面積顯著小於有效的總面積。這是由於孔隙通道曲率極值和探針分子相對大的尺寸。然而，在更寬的超大微孔(＞0.7 nm) 中，位於孔中心的分子沒有碰到表面，這將導並不能反映真實的內部比表面積，但應視為一種特徵或等效的BET比表面積。 在這種情況下，報告BET 曲線的線性範圍主要基於兩個準則：a) C 值應為正(即BET 曲線在縱坐標上任何為負的截距表明超出 BET 方程的適用範圍) 。b) BET 方程的應用應限V(P0-P) 或V (1-P/P0 ) 對相對壓力P/P0連續增加的壓力範圍內。
該附錄C列舉具有Ⅰ型等溫線的沸石分子篩，若要BET 方程可以獲得一個正的常數 C 的線性圖，P/P0的選點要小於0.053。
基於GB/T19587-2017的附錄C中關於 BET線性範圍的兩個準則，建議BET比表面積結果合理性原則和不同材料選點範圍如下。
BET比表面積結果合理性原則：
1.線性因子Cc要4個9以上；
2.吸附常數C大於0；
3.Vm必須在P/P0選點對應的吸附量區間內；
線性選點範圍：
1.微孔材料 P/Po線性範圍： I 型(a)：10-4~10-2；I 型(b)：10-3~10-1；
2.介、微孔複合材料 P/Po 線性範圍： 0.01 ～0.2；
3.介孔材料P/Po線性範圍：0.05 ～0.3；
因此對於具有Ⅰ型等溫線的活性炭，建議的BET的選點範圍為10-3~10-1。
參考文獻：
[1]GB7702-20,《煤質顆粒活性炭試驗方法孔容積和比表面積》[S].
[2]GB/T19587-2017,《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》[S].
2碘吸附值可以反映出活性炭對二噁英脫除能力嗎
活性炭的液相吸附性能可以通過碘吸附值、亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率等來反映，碘吸附值的高低只反映了活性炭在液相中脫除小分子的能力，碘吸附值主要 表徵活性炭微孔的發達程度[1]。雖然碘吸附值表徵活性炭的微孔發達程度，但是僅能表徵大於1.0nm的孔徑，Ludlow[2]認為碘分子在吸附過程中無法進入比其自身體積還小的孔隙中，分子直徑與表徵的孔徑之間呈一定倍數關係，碘分子直徑約0.53nm，發生碘吸附的孔隙最小直徑是 1.0nm。賈繼真[3]也認為碘吸附值的大小主要表徵活性炭微孔的發達程度 ，通過分析不同碘吸附值的樣品，發現碘吸附值的大小取決0.8~1.2nm孔隙的發達程度。
碘值的測試結果和採用的測試方法有關，有中國方法、美國方法、日本方法的測試標準。我國碘吸附值的檢測方法就有GB/T 7702.7-2008《煤質顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》[4]，GB/T12496.8-2015《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》[5]。雖然有專門的檢驗方法來測試碘吸附，但是在實際測定過程碘吸附數值會受很多因素的影響，比如活性炭粒度、環境溫度和溼度等。朱萍[6]研究環境溫度和溼度對活性炭碘吸附值的影響。發現環境溫度低碘吸附值高，溫度高碘吸附值低，這是因為碘容易揮發的緣故。環境溼度小碘吸附值高，溼度大碘吸附值低。
除了碘吸附值本身測試的準確性外，對於能否通過碘吸附值反映出活性炭對二噁英脫除能力，郭祥信[7]評價了活性炭的碘吸附值在實際應用中對於二噁英脫除效率。數據結果如表1，可以看出其中微孔結構最為豐富的椰殼/煤質活性炭的碘吸值最大為1367mg/g，但是二噁英移除效率在三種活性炭中最低為92.1%。
表1 三種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當量脫除效率
邵旋[8]以1,2,3,4-四氯苯作為二噁英的模擬物研究活性炭的碘吸附值對其脫除效率的影響，數據結果如表2。從表中可以看出 AC2的碘吸附值為903 mg/g，脫除率為 89.62 %；AC3 的碘吸附值為853 mg/g，脫除率為 91.95 %。可以看出碘吸附值大的活性炭對 1,2,3,4-四氯苯脫除率不是最高的。
表2 三種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當量脫除效率
可以看出活性炭的碘吸附量是不適合評價對二噁英的脫除效率。這是因為碘分子直徑約0.53nm，主要表徵活性炭微孔的發達程度，而活性炭的中孔結構的豐富程度才是決定活性炭對二噁英吸附性能的關鍵。
參考文獻：
[1]Saka C.BET,TG-DTG,FT-IR,SEM,iodine number analysis and preparation of activated carbon from acorn shell by chemical activation with ZnCl2[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2012,95(5):21-24.
[2]Ludlow D K.Activated carbon adsorption[M].[S.N]:CRC Press 2006.
[3]賈繼真,張慧榮,潘子鵬.煤基活性炭比表面積與碘吸附值相關性研究[J].潔淨煤技術,2018,24(3):58-61
[4]GB/T 7702.7-2008,《煤質顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》[S].
[5] GB/T12496.8-2015,《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》[S].
[6] 朱萍,影響活性炭碘吸附值的因素[J].同煤科技,2004,1:39-40.
[7]郭信祥,王沛月,馬雲峰等.活性炭孔隙參數對二噁英氣相吸附影響的試驗研究[J].環境衛生工程,2020,28(4):52-56
[8] 邵旋.活性炭和礦物材料對1,2,3,4-四氯苯的吸附脫除規律研究[D].北京:中國礦業大學,2017
3吸附二噁英用活性炭預處理多久是合適的
表1預處理條件對比表面積和孔結構數據的影響
使用不含分子泵的儀器對樣品進行預處理，表1是預處理條件對比表面積和孔結構的影響，可以看出預處理1h、2h、12h比表面積、總孔孔容、微孔孔容接近，HK中值孔徑在減小，如果只參考比表面積的數據，考慮到對不同廠家的活性炭的適用性，建議至少300℃原位真空脫氣2h，就可以得到真實的結果。
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