輥壓過程中,電極缺陷通常分為三種:幾何缺陷,結構缺陷和力學缺陷
幾何缺陷的特徵是電極形狀的變化。形狀偏差大多是周期性波動,在塗層區及非塗層區域均會出現這種問題,它們的發生可能有機械原因。這種缺陷很容易區分與識別。
電極波浪形:波長在釐米範圍,振幅在毫米範圍,這種缺陷覆蓋了整個極片寬度,極片起皺主要是由於過大的線壓力造成的,其原因為面密度不均。
敷料區邊緣箔材扭曲變形:這些圖案大多是定向波,振幅和波長在毫米範圍內變化。箔壓紋主要發生在帶有硬顆粒的硬塗層在軟基板上壓延時,例如NMC塗敷在鋁箔上。輥壓機的壓力導致塗層的橫向位移,由於塗層的側向壓力,特別是在塗層邊緣厚度往往略高,由於壓實作用,會導致不同的氣孔率。塗層的側向位移受到塗層與基板箔的附著力的阻礙,這導致在未塗覆區和塗覆區之間的界面出現局部剪切和塑性變形,因此,在連續塗覆的情況下,位移只能在橫向發生,隨著塗層厚度與基材鋁箔厚度之比的增大,箔材扭曲變形現象明顯增加。
曲面效應:電極沿被塗區域的延伸。常見於不對稱塗布或分切後,在電極的塗層區域縱向彎曲。通過選擇合適的電極結構,形成殘留應力及使用薄的箔材,缺陷可消除。提高輥壓軋輥溫度有助於減少該問題。
塗布邊緣起皺:壓延方向上波長和振幅在毫米範圍內的周期波,此缺陷位於塗覆和未塗覆箔界面的塗覆側。壓延時,鋁箔與塗層在輥接部位拉伸。根據壓延壓力,應變可能會在基材的塗層和未塗層之間的界面處產生波紋。壓延壓力越大,波紋越明顯。塗層邊緣鼓邊會加劇這個問題。一般情況下,壓延過程中通過回火降低線材壓力以減少線材負荷,可使幾何缺陷最小化。
結構缺陷對電學和電化學參數有顯著的影響,但由於其對後續工藝的影響,本文也列出了結構缺陷。
局部厚度和密度波動(局部厚度密度變化,局部厚度密度偏差,局部厚度密度變化):同的表面載荷和厚度,輥壓後可直接觀測到該缺陷。這主要是由上遊塗布工藝(有缺陷的塗層)或不均勻的漿液(在靜置過程中漿料團聚或沉降),在壓延過程中電極的緻密程度不同導致。輥子之間不平行,也會導致該問題。
封閉表面毛孔,封閉表面針孔是壓延過程中高壓縮率引起的缺陷。塗層表面附近的炭黑粘結劑基體被壓實,較硬的活性物質顆粒被推向基體。因此,緻密的基體堵塞了塗層表面活性材料顆粒之間的表面孔隙,在塗布乾燥過程中,粘結劑會向表面遷移,這將導致缺陷進一步加劇。
塗層脫離:塗層與基材箔在塗層邊緣和塗層整體上的分離。如果塗層與基體箔之間的附著力過低,塗層將脫離。一般來說,通過輥壓壓實後,可產生更好的接觸和更大的接觸面積,對提高附著力有顯著的改善。然而,塗層-基材界面在輥縫處也存在剪切應力,這可能導致塗層與基材之間的結合減弱,特別是在塗層向基材的高應力過渡。由於活性材料顆粒被壓入基體中,高線載荷可以增強接觸。在塗布烘烤時,粘合劑會發生遷移,可能會導致塗層脫離,基材表面汙染也會加劇這種效應。此外,在收卷和偏轉過程中存在彎曲應力,對基材箔和塗層的界面存在壓迫。通過降低側向塗層高度,可避免塗層脫離。此外,適當壓實率可以提高電極的粘附行為。如果附著力不夠,則必須調整乾燥過程。更平滑的電極乾燥可以防止粘合劑更小的遷移。
裂紋:塗層中的裂紋,其中有一部分是肉眼看不到的。在電極層中形成的裂紋主要為冷壓引起的缺陷。通過控制溫度,可減少缺陷的發生,降低壓實阻力。粘結劑(羧甲基纖維素[CMC]和丁苯橡膠[SBR])的彈性不如PVDF粘結劑,所以在水性塗料中,塗層的裂縫更容易出現。
箔紙撕裂:箔紙或整個電極的撕裂。鋁箔撕裂是由於過高的壓力造成的。在間歇塗層中,特別是在起始和終止邊緣,由於厚度的突變,對撕裂會有很大影響。此外,壓延脆化的材料也會有該問題。箔的厚度對箔的撕裂也有很大的影響。鋁箔越薄,在未被塗層的邊緣就越有可能膨脹,可能會出現撕裂。塗層缺陷,如斑點,也可導致膜裂紋。
碗狀電極:通常可見到電極脆化現象,分別表現為在偏轉輥處有較強的彎曲行為和較差的偏轉行為。脆化的原因是塗層由於過高的壓實壓力而變脆的缺陷。脆性材料在接近彈性極限時撕裂,塑性伸長比例較低。此外,電極中的不均勻張力會導致脆化。通過在壓延過程中對電極材料進行定向混合以減少線負荷或通過溫度控制降低線負荷,可以避免電極的脆化。
Günther, Till, Schreiner D , Metkar A , et al. Classification of calendering induced electrode defects and their influence on subsequent processes of lithium‐ion battery production[J]. Energy Technology, 2019.