反應物間一對多的化學反應常有「平行反應」和「競爭反應」兩類，平行反應主要指多個反應相互間沒有影響可同時進行；而競爭反應是指由於反應能力不同，多個反應按一定的先後順序逐次進行。
競爭反應主要包括兩種基本題型：
一是一種氧化劑(還原劑)與多種還原劑(氧化劑)反應，如把Cl2通入含I－、Br－、Fe2＋的溶液中，按照還原能力由強到弱的順序，I－優先反應，其次是Fe2＋，最後是Br－；
二是一種酸(鹼)與多種鹼性(酸性)物質反應，如把鹽酸逐滴加入到含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中，按照鹼性由強到弱的順序，NaOH優先反應，其次是Na2CO3，最後是NaHCO3，
此類競爭反應的先後順序即是其有效順序。在實際問題中有部分看似平行的反應，由於物質的性質而出現了「有效」和「無效」兩種可能性，準確地確定有效反應就成了解題的關鍵。
解決此類問題最簡單的方法就是假設法
1． 複分解反應之間的競爭
若某一溶液中同時存在幾個可能的複分解反應，則生成更難溶解或更難電離的物質的反應將優先進行。
【例1】 寫出在硫酸鋁銨溶液中加入少量氫氧化鋇溶液的離子方程式：______________。
解析：假設NH4＋與OH－先反應，則生生NH3H2O，而Al3＋又與NH3H2O反應生成NH4＋和2Al(OH)3，故認為是Al3＋和OH－先反應。
在硫酸鋁銨溶液中，存在NH4＋、Al3＋與SO42－，當加入少量的Ba(OH)2溶液後，Ba2＋和SO42－結合生成BaSO4，OH－則既可與Al3＋結合又能與NH結合，它們彼此之間發生相互競爭的反應。由於在含有Al3＋的溶液中滴入NH3·H2O，有白色沉澱生成可知，Al3＋結合OH－的能力大於NH4＋結合OH－的能力，OH－優先與Al3＋結合生成Al(OH)3，則上述離子方程式為2Al3＋＋3SO42－＋3Ba2＋＋6OH－===2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓。
答案： 2Al3＋＋3SO42－＋3Ba2＋＋6OH－===2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓
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1 少量NaOH溶液滴入到NH4HCO3溶液中的離子方程式為______________。
答案：HCO3－＋OH－===H2O＋CO32－
2 向NH4Cl、AlCl3、MgCl2混合溶液中逐滴加入NaOH溶液至過量，按反應的先後順序，寫出有關反應的離子方程式：
(1)__________________________________________。
(2)____________________________________。
(3)___________________________________。
答案：(1)Al3＋＋3OH－===Al(OH)3↓、Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓
(2)NH4＋＋OH－===NH3·H2O
(3)Al(OH)3＋OH－===AlO2－＋2H2O
2． 氧化還原反應之間的競爭
若某一溶液中同時含有多種還原性(氧化性)物質，則加入一種氧化劑(還原劑)時，優先氧化(還原)還原性(氧化性)強的物質。
【例2】 在含有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3各0.01 mol 的酸性混合溶液中加入0.01 mol鐵粉，經攪拌後發生的變化應是 ( )
A．鐵溶解，析出0.01 mol Ag和0.005 mol Cu
B．鐵溶解，析出0.01 mol Ag並放出H2
C．鐵溶解，析出0.01 mol Ag，溶液中不再有Fe3＋
D．鐵溶解，析出0.01 mol Ag，溶液中不再有Cu2＋
解析 因為氧化性Ag＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞H＋，所以先發生反應2Ag＋＋Fe===2Ag＋Fe2＋，其中0.005 mol的鐵粉與0.01 mol 的AgNO3反應，析出0.01 mol Ag，再發生：2Fe3＋＋Fe==3Fe2＋，其中剩餘的0.005 mol鐵粉與0.01 mol的Fe(NO3)3反應，溶液中不再有Fe3＋，故選C。
答案 C
3 將足量Cl2緩緩通入含0.02 mol H2SO3和0.02 mol HBr的混合溶液中。在此過程中溶液的pH與Cl2用量的關係示意圖是(溶液體積變化忽略不計，且不考慮Cl2與水反應)( )
答案A
解析 因H2SO3的還原性強於HBr的還原性，故Cl2先氧化H2SO3，H2SO3＋Cl2＋H2O===H2SO4＋2HCl，生成的H2SO4和HCl均是強酸，故溶液的pH下降；當H2SO3完全反應後，再通入Cl2，發生反應Cl2＋2HBr===Br2＋2HCl，溶液的pH不再改變。
4 向NaBr、NaI和Na2SO3混合液中通入一定量氯氣後，將溶液蒸乾並充分灼燒，得到固體物質的組成可能是 ( )
A．NaCl、Na2SO4 B．NaBr、Na2SO4
C．NaCl、Na2SO4、I2 D．NaCl、NaI、Na2SO4
答案 A
解析 向NaBr、NaI和Na2SO3混合液中通入一定量氯氣後，可能發生的反應依次為Na2SO3＋Cl2＋H2O===Na2SO4＋2HCl、2NaI＋Cl2===2NaCl＋I2、2NaBr＋Cl2===2NaCl＋Br2。將溶液蒸乾時HCl、Br2和Cl2會揮發，灼燒時I2會升華。若通入的氯氣過量，得到固體剩餘物質的組成是NACl、Na2SO4；若通入的氯氣是不足量的，則還有可能留下NaBr。
5 某稀溶液中含有Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和HNO3，若向其中逐漸加入鐵粉，溶液中Fe2＋的濃度和加入鐵粉的物質的量之間的關係如下圖所示。則稀溶液中Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、HNO3的物質的量濃度之比為
答案1∶1∶4
解析 氧化性由強到弱的順序是HNO3＞Fe3＋＞Cu2＋，反應由先到後的順序為
4HNO3＋Fe===Fe(NO3)3＋NO↑＋2H2O
4mol 1 mol 1 mol
2Fe3＋＋Fe===3Fe2＋
2 mol 1 mol 3 mol
故原溶液中n[Fe(NO3)3]＝2 mol－1 mol＝1 mol
Cu2＋＋Fe===Fe2＋＋Cu
1 mol 1 mol 1 mol
故c[Fe(NO3)3]∶c[Cu(NO3)2]∶c(HNO3)＝1∶1∶4。
3． 氧化還原反應與非氧化還原反應之間的競爭
一般情況下，氧化還原反應優先於非氧化還原反應發生。
【例3】 寫出向漂白粉溶液中通入二氧化硫氣體的化學方程式。
解析 漂白粉溶液中含有CaCl2和Ca(ClO)2，其中Ca(ClO)2水溶液能與SO2發生反應，向漂白粉溶液中通入二氧化硫氣體後，是發生複分解反應生成CaSO3和HClO還是發生氧化還原反應，兩反應相互競爭。由於次氯酸鹽及次氯酸都具有強氧化性而亞硫酸鹽及二氧化硫都具有還原性，所以是發生氧化還原反應而不是複分解反應。
答案 Ca(ClO)2＋2SO2＋2H2O===CaSO4↓＋2HCl＋H2SO4
6 往含Fe3＋、H＋、NO3－的混合液中加入少量SO2，充分反應後，下列表示該反應的離子方程式正確的是 ( )
A．2Fe3＋＋SO2＋H2O===2Fe2＋＋SO42－＋2H＋
B．2H＋＋SO32－===H2O＋SO2↑
C．2H＋＋2NO3－＋3SO2===3SO42－＋2NO↑＋H2O
D．2Fe3＋＋3SO32－＋3H2O===2Fe(OH)3↓＋3SO2↑
解析 此題看上去似乎4個選項都可能發生，但我們知道氧化還原反應優先於非氧化還原反應，因此B、D不正確。那麼SO2是先與Fe3＋反應還是先與H＋＋NO3－反應呢？可以用「假設法」進行判斷。如果先與Fe3＋反應，則生成的Fe2＋又會與H＋＋NO3－反應，所以應先與H＋＋NO3－反應，故應選C。
7 寫出下列反應的離子方程式：
(1)FeCl2溶液與NaClO溶液反應__________________。
(2)Na2S與FeCl3溶液混合______________________。
(3)硫化鈉與CuSO4溶液混合___________________。
答案：
(1)6Fe2＋＋3ClO－＋3H2O===2Fe(OH)3↓＋3Cl－＋4Fe3＋
(2)2Fe3＋S2－===2Fe2＋＋S↓
(3)Cu2＋S2－===CuS↓
解析：
(1)氯化亞鐵是強酸弱鹼鹽且有還原性，次氯酸鈉是強鹼弱酸鹽且有氧化性，兩者相遇既可發生雙水解反應又可發生氧化還原反應，兩反應相互競爭，由於發生氧化還原反應可以使溶液中離子濃度大大降低，所以優先發生氧化還原反應。
(2)硫化鈉與氯化鐵相遇，可能發生複分解反應、雙水解反應及氧化還原反應，若發生複分解反應則生成Fe2S3，由於Fe2S3在水溶液中不存在，故不能發生複分解反應，也不可能在溶液中發生雙水解反應，因Fe3＋具有氧化性，S2－具有還原性，所以硫化鈉與氯化鐵發生的是氧化還原反應。
(3)由於Cu2＋的氧化性較弱，Cu2＋和S2－不易發生氧化還原反應。硫化鈉與硫酸銅可能發生雙水解反應、複分解反應，兩反應互相競爭。由於CuS在水中的溶解度遠遠小於Cu(OH)2的溶解度，則硫化鈉與硫酸銅發生的是複分解反應而不是雙水解反應。
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