作者介紹：
Michele Parrinello
米歇爾-帕裡內洛(Michele Parrinello)是非常出名的分子動力學研究的義大利物理學家。帕裡內羅（Parrinello）和羅伯託·卡爾（Roberto Car）憑藉對1985年開創性論文「分子動力學和密度泛函理論的統一方法」首次提出的Car-Parrinello方法的不斷發展，於2009年榮獲狄拉克獎章和西德尼·芬巴赫獎。
標題：Ab initio phase diagram and nucleation of gallium1. 元素鎵具有一些有趣的特性，如低熔點、密度異常和共價與金屬共存的電子結構。為了模擬這個複雜的系統，研究者通過對多熱-多壓模擬中產生的構型進行密度泛函理論計算，訓練神經網絡來構造了從頭算質量相互作用勢。2. 在這裡，研究者分析表明，液體鎵，α-鎵，β-鎵，鎵-II之間的相對平衡是很好的描述，所得相圖與實驗結果一致。3. 此外，研究者還描述了液態鎵的局域結構及其在α-鎵和β-鎵中的成核，研究表明，亞穩態β-Ga的生成比熱穩態α-Ga的生成更有利。元素鎵是一種獨特的金屬，具有許多迷人和不尋常的特性。在它的不同相中，發現了其具有各種重要的技術應用。不像大多數金屬，包括那些在元素周期表同一列的金屬，它在相當複雜的結構中結晶，如圖1所示。它在環境條件下的穩定固相，稱為α-Ga，是正交的，在原始單胞中有四個原子。每個原子與七個相鄰原子相互協調，形成一個各向異性極強的原子環境(圖1a)。最鄰近的兩個原子之間的成鍵被稱為共價鍵，因而α-Ga被認為是共價鍵和金屬鍵的混合物。在融化時，像水一樣，它表現出密度異常，液體膨脹高達3.1%。儘管經過了幾十年的實驗研究，液體鎵的結構仍未被完全理解。此外，微米級或亞微米級的液態鎵可以過冷至150k而不凝固。在這種情況下，晶化過程中不會產生穩定的晶相，而會產生大量的β-Ga結構。實驗還表明，在3-15 nm範圍內的Ga納米顆粒可以過冷，甚至可以降至90 K，沒有凍結轉變的跡象。β-Ga的結構是單斜的，包含了平行於(021)平面的原子的正方形排列，如圖1b所示。與α-Ga不同，在距離為2.78 Å的情況下，β-Ga中的每個原子有8個最近鄰。此外，Ga相圖顯示了各種不同的複雜穩定和亞穩態多晶型，例如，δ-Ga，γ-Ga和Ga-II相。其中Ga-II在高壓下具有熱力學穩定性，可以描述為每個原子具有8倍配位的互穿體中心立方晶格(圖1c)。液體和固體Ga結構的複雜性使得分子模擬的成核和相對平衡的研究具有很大的挑戰性。為了進行模擬，需要清除兩個障礙。一個是成核發生的長時尺度，而另一個是對導致遺傳算法複雜行為的微妙相互作用的精確描述。幸運的是，這兩個領域都取得了很大進展。一方面，高效的強化取樣方法允許在各種體系中研究結晶。為了準確地描述遺傳算法的相互作用，需要從頭計算描述，但運行第一性原理分子動力學(MD)是較為昂貴的。這個難題的解決方法是由Behler和Parrinello首先提出，即在大量適當選擇的構型集合上訓練一個神經網絡(NN)。這意味著要精確地計算總能量和力，通常在密度泛函理論(DFT)水平上，並優化NN的參數，以便最好地重現這些數據。
近日，來自西北工業大學Haiyang Niu、蘇黎世聯邦理工學院Michele Parrinello等研究者選擇使用最近開發的MD的深度勢 (DeePMD)方法，結果表明，所得到的神經網絡力場能夠較好地描述合金的結構和相關性質。重要的是，計算了鎵在較寬的溫度和壓力範圍內的相圖，與實驗結果吻合較好。通過比較α-Ga和β-Ga的成核性能，其次發現，亞穩態β-Ga的形成在動力學上優於優於174 K以上的熱力學穩定α-Ga。
在神經網絡的訓練中，對構型的仔細選擇是神經網絡潛能訓練過程成功的關鍵。此文的重點是研究Ga相圖及其成核過程，因此需要得到液體和固體的所有特徵結構，最重要的是兩相共存的成核區域的特徵結構。在這裡，研究者著手研究廣義Ga相圖時，其歸納了Bonati和Parrinello的方法，使用多熱-多壓系統的模擬來訓練神經網絡，從而為神經網絡提供所有相關構型。神經網絡訓練過程如圖2的四個步驟所示。這四個步驟包括多熱-多氣壓模擬，收集一套相關構型的訓練集，在DFT水平上計算能量和力以及訓練神經網絡勢。該程序是基於三種方法的結合，即多熱-多壓模擬，選擇有效的集體變量(CVs)和使用DeePMD方法。通過迭代這個過程，研究者能夠獲得DFT的優質勢。值得注意的是，使用多熱-多壓模擬是研究者方法的一個關鍵特徵，它允許研究者建立一個可靠的神經網絡勢，進而確定遺傳算法相圖。在這種模擬中，研究者探索了大量的排列方式，從典型的液體Ga到通過中間態的α-Ga。正如圖3中報告的，與標準等溫-等壓模擬相比，這些構型涵蓋了更大範圍的能量和體積。將神經網絡暴露於各種物理相關構型中，是訓練一個在全溫度壓力區域有效的神經網絡的關鍵。 如圖4所示，NN力場得到的液體鎵的徑向分布函數g(r)和靜態結構因子S(q)，與實驗結果一致。將液態Ga的g(r)積分到第一個最小值，得到的平均配位數為11.5，這與結構緻密的液態金屬相似，說明其原子環境的各向同性程度高於α-Ga。這些特徵可能會導緻密度異常，在凍結成α-Ga時，密度會膨脹~3.1%左右。此外，在S(q)的高-q側觀察到一個肩，與實驗觀察結果非常一致。研究者還比較了液體Ga與α-，β-以及Ga-II的S(q)。結果表明，如圖4b所示，β-Ga與液態Ga的S(q)的峰位置基本一致，表明β-Ga與液態Ga之間存在潛在的結構相似性。另一方面，可以觀察到在α-鎵與液相Ga之間的顯著差異，與之前的工作報告的結果一致。雖然Ga-II的S(q)與液體鎵的S(q)也有一定的相似性，但在這種情況下Ga-II的作用並不重要，因為在環境溫度和壓力下Ga-II是高度不穩定的。研究者還計算了不同溫度和壓力下液體鎵的g(r)和S(q)。結果表明，隨著溫度的降低和壓力的增大，液態鎵的結構變得更加明顯。在這裡，研究者目標是計算在240-340 K和0-2.6 GPa範圍內的相圖。為了實現這個目標，研究者進行了三次多熱-多壓模擬。三次多熱-多壓模擬得到的鎵相圖如圖5所示，與實驗數據一致。三相交叉點液-α-II位於280.9 K和1.58 GPa，與實驗的276.2 K和1.19 GPa相當。研究者在表1中總結了這裡所研究的固相的熔點溫度和晶格參數，熔融溫度和晶格參數與實驗結果基本一致。研究者為了研究固相的成核行為，使用神經網絡勢進行了多次元動態模擬。圖6顯示了來自於α-Ga和β-Ga均勻形核過程的快照。在這兩種情況下都可以觀察到類似的特徵。最初，晶體胚胎在液相中隨機形成。最終，一個團簇佔據了主導地位，並穩定地成長為一個大晶體。有趣的是，在y-z平面上，α-鎵的晶體團看起來是相對球形的，而β-鎵的晶體團是有稜角的平行四邊形。從三維角度來看，兩種情況下的原子核都接近於球體，如圖6所示。
另一個潛在的問題是成核過程中的α-鎵中的Ga2二聚體特徵是如何演變的。為了解決這個問題，研究者計算了自由能表面(FES)作為一個函數，在280 K（）和1 bar下，系統中有144個Ga原子的固相原子fs和Ga2二聚體fd的分數。如圖7a所示，研究者的CVs很好地描述了在α-Ga和液體Ga之間的轉變。在固相中，fs和fd都等於1，其中液相中fs和fd分別約等於0和0.25。兩個盆地大致呈線性連接，表明Ga2二聚體與類固相原子的形成有很強的相關性。在液相中，Ga2二聚體的取向是隨機的，沿成核方向的二聚體有利於形成固相原子。相比之下，在具有144個原子的體系中，β-Ga在240 K()和1 bar條件下成核，FES作為類固相原子的比例fs和Ga2二聚體fd的函數如圖7b所示。由於熱波動，在β-Ga中也存在少量二聚體。由於液體Ga與β-Ga的結構相似，在β-Ga成核過程中fd沒有明顯變化。這些模擬闡明了Ga2二聚體在α-Ga成核過程中的演變。然而，由於嚴重的有限尺寸效應，不能定量地比較α-Ga和β-Ga的成核能壘。
在CNT成立的假設下，播種技術可用於獲得臨界過冷核尺寸和成核能勢壘。通常，將球狀團簇插入本體液體中來創建初始模擬系統。這裡，我們使用從meta動力學模擬中提取的構型(圖6)作為種子模擬的起點，改進了標準程序。然而，在目標溫度下，從α-Ga和β-Ga的成核中提取的晶型在~0.2 ns左右。研究者為每個階段選擇了5個初始構型，然後在不同的溫度下執行MD運行，並監視集群大小，以確定每個集群的關鍵溫度。在圖8中，研究者報告了α-Ga和β-Ga在不同溫度下的臨界核尺寸Nc和成核勢壘。首先可以看出，在相同溫度下，β-Ga的臨界尺寸要比α-Ga的臨界尺寸大得多。此外，在173 ± 3 K溫度下，兩晶相的成核勢壘曲線相交。在此溫度以上，β-Ga的成核能勢壘低於α-Ga的成核能勢壘，說明過冷液Ga有利於β-Ga成核，而不利於α-Ga成核。該結果闡述了實驗結果，液體Ga的結晶在微米或亞微米尺寸下不會形成α-Ga，而主要是β-Ga。此外，研究者還比較這兩種情況下的界面自由能γ，結果表明，β-Ga的界面能比α-Ga的界面能小約3倍。研究者還估算了在170 K和180 K時，α-Ga和β-Ga的成核速率J分別為~ 2.4×10-23和5.3×10-31 m-3s-1。換句話說，平均要等~4.8×1017天和~2.2×1025天，才能在170 K和180 K的1 m3液體Ga中看到單個核的形成。這表明，在這些條件下不會發生均相形核，而非均相形核是正常的結晶機制，這與實驗結果一致。該結果同時也證明了為什麼液體Ga可以在成核開始之前被實驗過冷到極低的溫度。綜上所述，研究者結合了眾多先進的計算技術，為具有許多複雜的鍵合和結構性質的鎵構建一個神經網絡力場。結果表明，所得到的神經網絡力場不僅能很好地描述液態鎵的結構，而且能很好地反映所研究的固相(如：α-Ga、β-Ga、Ga-II)的性質。這些性質包括熔化溫度、點陣參數和熔化焓。此外，還得到了鎵在較寬的溫度和壓力範圍內的相圖，與實驗結果很好地吻合。該項研究為計算相圖和研究複雜材料的形核提供了一種方法，以合理的成本進行從頭計算。Niu, H., Bonati, L., Piaggi, P.M. et al. Ab initio phase diagram and nucleation of gallium. Nat Commun 11, 2654 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16372-9ＤＯＩ：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16372-9原文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16372-9
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