作者 | 賈春燕，李東紅，楊雙鳳
摘要：本文針對填料氧化鋁的表面處理進行了研究，試驗選取不同的偶聯劑對填料氧化鋁進行表面處理，通過吸油值、粘度及掃描電鏡對表面處理後的填料氧化鋁進行表徵，並對偶聯劑的表面處理作用及機理進行了初步的探討。結果表明，偶聯劑可以明顯的降低填料氧化鋁的吸油值，相對於未表面處理的填料氧化鋁，經偶聯劑 A、B、C表面處理後填料氧化鋁的吸油值分別下降了7. 5%、20%、30%。隨著偶聯劑 C 添加量的增加，填料氧化鋁的粘度逐漸降低，當偶聯劑 C 的添加量超過 0. 3%時，其粘度下降趨緩，基本達到平衡。偶聯劑C的最佳添加量為0.3%，此時體系粘度為5850MPa·s，相對於未表面處理的填料氧化鋁的粘度下降了44%，並且表面處理後的填料氧化鋁粉體分散性較好，顆粒無明顯團聚現象存在，粉體稜角減少。
關鍵詞：填料氧化鋁;表面處理;偶聯劑;吸油值;粘度
氧化鋁具有導熱、絕緣等優點，可作為導熱填料用於製備導熱絕緣膠、灌封膠等高分子材料。
然而，氧化鋁表面極性較強，在聚合物中難以均勻分散;加之本身熱導率不高，需要高填充量方可獲得較好的導熱性能，導致複合材料的黏度增大而難以滿足施工流動性要求，同時也大幅降低了其力學性能，使其應用範圍受到限制。
因此，填料性能是影響複合材料性能的主要因素，包括填料的種類，粒徑，結構形態，表面潤溼程度，摻雜分數，自身的導熱性能等對複合材料具有重要的影響。
由於氧化鋁粒子和有機樹脂基體界面間相容性很差，造成氧化鋁粒子極易團聚，很難均勻地分散到高分子基體中，此外，氧化鋁粒子與有機樹脂的表面張力差異不同，使得高分子基體很難潤溼粒子表面，從而導致二者界面處存在空隙，增加了複合材料的界面熱阻。
如何降低氧化鋁顆粒之間的團聚，改善氧化鋁粉體與高分子基體的界面相容性，提高它們在高分子基體中的分散性，從而獲得性能優異的複合材料，就成為氧化鋁在填充材料領域中應用的關鍵性問題。
利用有機表面改性劑分子中的官能團在顆粒表面吸附或化學反應對顆粒表面進行改性，有目的地改變粉體表面的物理化學性質，如表面能、表面極性等，能很好地解決氧化鋁粉體分散性差的問題。
表面處理是優化氧化鋁粉體材料性能的關鍵技術之一，對提高氧化鋁粉體的應用性能和價值起著至關重要的作用。
偶聯劑不僅能夠與無機粒子表面產生化學結合，而且偶聯劑中含有化學官能團，有足夠長的碳鏈能夠與基體產生物理糾纏或共結晶，因而與高聚物基體也有很強的反應性和相容性，主要有矽烷、鈦酸酯、鋁酸酯、有機絡合物、磷酸酯等偶聯劑。
普通氧化鋁的表面改性劑以傳統的矽烷偶聯劑為主。如牟秋紅等人將經乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)矽烷處理的氧化鋁填充至熱硫化矽橡膠中，矽橡膠的熱導率為 0. 616 W/m·K ［1］ ;而潘大海等人將經 y 一氨丙基三乙氧基矽烷處理的氧化鋁填充至107矽橡膠中，矽橡膠的熱導率達到1. 088W/m·K［2］ 。D．D．Hirsehi 等人將經乙烯基三甲氧基矽烷處理的氧化鋁加入矽橡膠中，矽橡膠的熱導率最高達 1. 64W/m·K ［3］ 。
但熱導率的提高仍很有限。這主要是因為採用短鏈烷基矽烷偶聯劑處理氧化鋁時，由於有機鏈段過短，對氧化鋁表面包覆不完善，分散性差，所以改性氧化鋁在矽橡膠中的沉降時間較短。
本文系統研究了常用的表面改性劑對填料氧化鋁的作用，選擇合適的表面處理劑對填料氧化鋁進行表面改性，以期克服短鏈矽烷偶聯劑作表面改性劑時存在的缺陷，實現對填料氧化鋁表面更有效的有機包覆，達到降低填料氧化鋁表面極性、提高其與基體相容性的目的。
1. 1 試驗原料
填料氧化鋁:D50 =5μm，中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):天津福晨化學試劑廠;乙烯基矽油:中山市佳新合成材料有限公司;偶聯劑 A:硬脂酸，C18H36O2，南京聯矽化工有限公司;B:γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，南京聯矽化工有限公司;C:乙烯基 － 三(2－甲氧基乙氧基)矽烷，南京聯矽化工有限公司。
1. 2 試驗設備及儀器
罐式球磨機:GMJ/B 型，鹹陽金宏通用機械有限公司;掃描電子顯微鏡:實驗採用 JSM－6360LV型;雷射粒度分析儀:(HELOS 型);射線儀:XPertPro X 型;粘度計:NDJ-5S 旋轉粘度計;電熱恆溫鼓風乾燥箱:101 型。
2. 1 填料氧化鋁的表面處理
將填料氧化鋁放入電熱恆溫鼓風乾燥箱中在120℃烘 2h，取出後放入罐式球磨機中，加入偶聯劑，表面處理 3h，然後將表面處理後的氧化鋁在120℃下烘 2h，冷卻，密封保存。
2. 2 性能測試
導熱填料氧化鋁吸油值(X)測試:稱取 2g 氧化鋁，置於燒杯中，用微量滴定管滴加 DOP，同時用刮刀不斷翻動攪拌。起初試樣呈分散狀態，後逐漸成團至被 DOP 潤溼，確定 DOP 的消耗量。按式(1)計算 X。
X = (m l /m) ×100 (1)
式中:
X———每 100 g 樣品吸收 DOP 的質量，g;
m 1 ———消耗的 DOP 質量，g;
m———氧化鋁的質量，g。
粘度測試:將填料氧化鋁按 70% 的比例加入到乙烯基矽油中，充分攪拌，脫泡，在 25℃下用旋轉粘度計檢測。
3. 1 偶聯劑的作用及機理
無機粉體的表面改性是通過物理或化學方法將表面改性劑吸附或反應從而包覆於粉體表面，形成表面改性層，達到表面改性的目的。
改性機理與粉體表面的性質、化學鍵的性質與分布有關，粉體與改性劑的作用機理和界面結合方式涉及吸附或化學反應的類型、作用力或鍵合的強弱等。
物理吸附理論主要是改性劑依靠範德華力、氫鍵力、靜電吸附沉積作用吸附在粒子表面。當無機粉體與偶聯劑按一定比例混合時，由於靜電引力或範德華力以及攪拌器的作用，偶聯劑吸附於粉體表面，形成表面包覆層。
化學鍵合理論主要是利用有機物分子中的官能團與無機粉體表面生成化學鍵，偶聯劑分子通過化學鍵的作用力緊密包覆在粉體表面，使粉體表面有機化而達到表面改性的方法。
化學鍵理論認為偶聯劑做表面改性劑時，可以改善填料的分散性和填料與基體的結合能力，相當於一個橋梁。偶聯劑的作用機理主要是其有兩個官能團，一個官能團是親無機基團，可與無機填料作用；另一個是親有機基團，可與矽橡膠基體作用。這些作用都是由化學鍵提供的。其反應機理可由圖1表達［4］ 。
目前偶聯劑以矽烷偶聯劑的使用最為成熟，其通式可以表示為 Y－Ｒ－SiX3 ，它由非水解基團Y-Ｒ(Y 是可以與有機化合物起反應的原子團，Ｒ 是短鏈亞烷基)，矽原子 Si 和可水解基團 X(通式中 X 下標數字 3 表示基團的數目)組成。Ｒ把Y Si 連接起來，X 可進行水解反應生成 Si－OH 基團，與無機粒子表面的羥基形成氫鍵，在加熱的條件下產生縮合脫水反應形成共價鍵結合，而另一端的Y基團很容易與有機聚合物中的官能團反應，於是，無機粒子和有機高分子材料之間由於偶聯劑的作用產生良好的界面結合。
B．Arkles 根據偶聯劑與無機填料的偶聯過程提出了 4 步反應模型:水解反應、縮合反應、縮聚反應和有機活性官能團的反應 ［6］ 。
① 水解反應:矽烷偶聯劑作用的基礎反應就是水解反應，與矽原子相連的Si(OＲ』)水解，生成－SiOH。
② 縮合反應:縮合反應分為矽醇與矽醇的脫水縮合反應和矽醇與矽氧烷脫醇縮合反應兩種。
③ 縮聚反應:縮聚反應是矽烷偶聯劑性能提升的關鍵反應，在這個反應中，矽烷偶聯劑的矽官能團主要進行兩種類型的縮聚反應:一種是矽烷偶聯劑水解後的 － SiOH 自行縮聚或與聚合物、填料上羥基發生縮聚反應，形成－Si－O －Si－化學鍵;另一種是矽烷偶聯劑已水解生成的矽醇與未水解的矽官能團脫醇縮合，還未水解的矽官能團與填料的羥基縮合形成化學鍵，可在基體中形成網絡結構。
④ 有機活性官能團的反應:矽烷偶聯劑中的有機活性官能團與聚合物中所含的基團發生共聚、接枝、縮聚、交聯等一些化學反應，形成共價鍵。通常來說，矽烷偶聯劑的縮合偶聯速度是大於自身的縮聚反應速度的。矽烷偶聯劑無機填料的偶聯作用可用圖 2 大致概括:
硬脂酸改性無機粉體的作用機理並不是簡單的吸附作用，同時存在著化學鍵合作用。化學鍵合理論認為:硬脂酸改性無機粉體時，一方面，硬脂酸分子中的羧基( － COOH)與無機粉體表面的羥基(－OH)能夠發生化學鍵合;另一方面，由於長鏈烴基的相互纏繞，使無機粉體表面被硬脂酸單分子層包覆，達到無機粉體表面的有機化。
3. 2 偶聯劑對填料氧化鋁吸油值的影響
吸油值是一個間接反映粉體比表面積與孔隙率的指標，比表面積由氧化鋁的粒度決定，孔隙率與粉體間的團聚狀態有關。
表面處理提高粉體的分散性，大大減少了粉體間的由於團聚形成的空隙，而且偶聯劑能潤溼部分粒子表面，所以表面處理後，粉體的吸油值會降低，並且吸油值是影響氧化鋁粉體在聚合物中應用性能的重要因素，氧化鋁粉體的吸油值越小，其填充聚合物的粘度越小。
試驗使用不同的偶聯劑，添加量均為 0. 3%，對填料氧化鋁進行表面處理，檢測表面處理後填料氧化鋁的吸油值，偶聯劑對填料氧化鋁吸油值的影響見表 1。
從表 1 中可以看出，氧化鋁經偶聯劑改性後吸油值大幅下降;這是由於經過改性後的氧化鋁團聚減少，分散性提高，偶聯劑表面包覆使顆粒間的空隙進一步減少，使氧化鋁的表面由極性變為非極性，顆粒間的摩擦減少，潤滑性能變得較好，所以堆積密度增大，吸油值減少。吸油值越低，表面處理效果越好。
氧化鋁粒子表面含有少量的－OH 結構，羥基與偶聯劑B中的雙鍵在一定的溫度下可以發生反應，從而提高偶聯劑 B與氧化鋁粉體粒子的結合作用［5］ 。而偶聯劑 C 中同時具有 CH2= CH－基和CH3OC2H4O－，CH3OC2H4O－基水解產生的羥基能與填料表面的羥基作用，對填料氧化鋁起到表面處理的作用。
表 1 中矽烷偶聯劑 C 改性氧化鋁的吸油值下降幅度最大，下降了 30%，矽烷偶聯劑 A、B改性氧化鋁的吸油值下降幅度不同，分別較未改性氧化鋁的吸油值下降了 7. 5%、20%。這是因為改性氧化鋁表面包覆一層有機物質，表面性質發生極大的變化，表面極性顯著降低，且偶聯劑 C 的極性更小，所以對填料氧化鋁的改性效果更好。
3. 3 偶聯劑的添加量對粘度的影響
將偶聯劑 C 按不同的添加量對填料氧化鋁進行表面處理，檢測其在乙烯基矽油中的粘度，偶聯劑的添加量對填料氧化鋁粘度的影響見圖 3。
從圖 3 可以看出，隨著偶聯劑 C 添加量的增加，填料氧化鋁的粘度由未經表面處理時 的10400MPa·s 快速下降;當偶聯劑 C 添加量超過0. 3%後，其粘度下降趨緩，基本達到平衡。
因此偶聯劑 C 的最佳添加量為 0. 3%，此時體系粘度為5850MPa·s，相對於未表面處理的填料氧化鋁的粘度下降了44%，這是因為偶聯劑 C 為長鏈烷基矽烷偶聯劑，有利於包覆氧化鋁表面，當偶聯劑 C 添加量少於最佳值時，氧化鋁粉體少量被包覆;隨著偶聯劑添加量的增大，氧化鋁粉體包覆更完善，表面極性降低，與乙烯基矽油的潤溼性能提高，界面張力減小，引起流動阻力下降和體系黏度降低;當偶聯劑 C用量高於最佳值後，多餘的偶聯劑會在填料氧化鋁表面形成多層物理吸附或分散在體系中，這不僅對填料氧化鋁的表面改性起不到積極作用，甚至還會降低氧化鋁與乙烯基矽油之間的相互作用，將填料氧化鋁團裹起來，導致體系粘度增加。
3. 4 表面處理填料氧化鋁的形貌特徵
圖 4 為填料氧化鋁使用偶聯劑 C(添加量為0. 3%)表面處理前後的 SEM 照片。由圖 4 可以看出經偶聯劑 C 表面處理後的填料氧化鋁粉體分散性較好，顆粒無明顯團聚現象存在，粉體稜角減少;而未表面處理的填料氧化鋁顆粒團聚較多，粉體形貌也較粗糙。填料氧化鋁表面包覆一層偶聯劑 C 後，表面極性降低，使得表面處理後的填料氧化鋁分散性較好;在表面處理過程中，由於機械力的作用，使得表面處理後填料氧化鋁的表面稜角減少。
(1) 偶聯劑可以明顯的降低填料氧化鋁的吸油值，相對於未表面處理的填料氧化鋁，經偶聯劑 A、B、C 表面處理後填料氧化鋁的吸油值分別下降了7. 5%、20%、30%，偶聯劑 C 對填料氧化鋁的表面處理效果最佳。
(2) 使用偶聯劑 C 表面處理填料氧化鋁，隨著偶聯劑 C 添加量的增加，填料氧化鋁的粘度逐漸降低，當偶聯劑 C 的添加量超過 0. 3% 時，其粘度下降趨緩，基本達到平衡，偶聯劑 C 的添加量最佳添加量為0. 3%，此時體系粘度為5850MPa·s，相對於未表面處理的填料氧化鋁的粘度下降了 44%。
(3) 偶聯劑 C 表面處理後的填料氧化鋁粉體分散性較好，顆粒無明顯團聚現象存在，粉體稜角減少。
參考文獻
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