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II
什麼是精細化工反應熱風險？如何開展反應安全風險評估？
精細化工多為間歇或半間歇的密閉生產方式，釜內物料的反應主要受熱力學與動力學的影響，一旦反應失控，經過誘導期後反應速率往往呈指數式加速上升，同時伴隨溫度以及蒸汽壓力和分解壓力的飆升，嚴重可能導致爆炸。
反應熱失控的主要原因是熱累積，精細化工大多數反應是放熱反應，在反應溫度過高、散熱不良甚至冷卻失效的情況下，釜內物料處於類似絕熱的環境，這部分熱量無法散失到外界，只能不斷給自身加熱加速反應熱的生成，形成惡性循環。熱累積的兩大故障原因是反應器的攪拌失效或者冷卻失效，例如故障或者突然停電的情況，攪拌停止工作，反應物料發生累積，且反應放熱無法移出。
整個反應釜體系通常又是低導熱系統，體積越大，有效散熱的比表面積越小，自然散熱的比功率越低。例如兩個線尺度比例是1:10的容器，體積比例在1:1000,而比表面積在10:1！
不同研究階段的反應釜容量及自然熱散失功率參考下表，實際生產情況下自然熱散失功率僅有0.04 W/(L*K)，物料產熱速率遠遠大於自然散熱速率，基本是一個絕熱環境。
熱生成 = 熱移除+ 熱累積 + 熱散失
此時反應可以在可控溫度下進行。工藝一旦發生失控，熱移除失效，熱累積佔主導，熱生成幾乎全部轉換成熱累積，進一步導致溫度升高，反應加速的惡性循環，最終導致爆炸。本著保守的原則，採取最壞場景打算，假設熱量生成後完全不被散失，也就是在絕熱環境下定量研究反應熱失控。
假設反應在工藝溫度下恆溫進行，正常工藝下整個合成過程溫度是近似不變、或變化幅度在可控範圍內的，一旦中間發生熱失控，合成溫度就會偏離預定曲線，發生明顯的升溫，絕熱條件下合成反應達到的最大溫度我們稱為MTSR。
Tp：工藝溫度（Process Temperature），也是冷卻失效時的起始溫度。
MTSR：（Maximum Temperature of Synthetic Reaction）
絕熱條件下合成反應可能達到的最高溫度，考慮物料累積度最大
Qs：合成反應的放熱量
ΔTad, syn：合成反應絕熱溫升。與反應體系總熱容、反應放熱量相關。
如果合成失控的最大溫度達到物料的起始分解溫度，還會引發二次分解反應，通常分解反應比合成反應更劇烈，產氣更多，溫度壓力上升更快，爆炸風險更高。
絕熱環境下，任意溫度達到最大反應速率之間的時間差稱為熱失控的致爆時間TMR，這是時間對溫度的函數，可以理解為當發現控溫失效、體系已上升到某一溫度T時，人工幹預並終止最壞情形發生所擁有的時間長短。MTSR 對應的TMRad 則與絕熱條件下合成反應結束後樣品進一步分解的可能性相關。
工藝溫度對應的TMR，可以理解為從冷卻失控發生時間起，人工處理並終止最壞情形發生所擁有的時間長短。圖中時間橫坐標是預警時間，從右向左逐漸增大，實驗表明工藝溫度越高，一旦發生冷卻失控，剩餘的處理時間越短，風險越高。
TD24是TMR的一個衍生數據，意指Time to Max. Rate為24小時所對應的起始溫度，同樣的還有TD8、TD4，此數據可通過TMR曲線進行外推，風險評估中常與 Tp、MTSR 作比較。工藝溫度 Tp 通常應設計為低於 TD24，以在溫控失效時期望擁有24小時以上的預警與處理時間。需要注意的是，此參數為溫度量綱，而TMR為時間量綱。
Td24與工藝溫度、合成溫度的關係如圖所示：Tp < TD24：TMR(Tp) > 24h，物料在該工藝溫度下較穩定，當熱失控時有足夠的預警與處理時間。Tp > TD24：TMR(Tp) < 24h，物料在工藝溫度下不夠穩定，發生熱失控後人工處理時間較短，存在相當的事故風險隱患。需優化已有工藝條件，或採取一定的技術控制措施。MTSR > TD24：TMR(MTSR) < 24h。一旦溫控失效，合成反應完成後易於觸發二次分解。
加速特性下的壓力失控會導致反應釜衝料爆炸，它的主要來源是：1. 某些合成反應本身的氣態產物；2. 二次分解反應的氣態產物；3. 溫度失控情況下溶劑與反應物本身的氣化。
MMT，技術原因的最高溫度，在常壓下是指物料體系的沸點，而在密閉情況下是指發生自動安全卸壓，或手動緊急卸壓時的溫度。這一參數可視為反應體系在溫度軸上的一道「安全屏障」，常與MTSR、TD24對比，用於風險評估。
原國家安監總局在2017年發布了風險評估指導意見和導則，明確了具體的評估手段和方法。
評估的核心是可能性和嚴重度，即危險會不會發生，如果發生會嚴重到什麼程度，從而科學指導工藝優化，來避免風險發生。
物料熱穩定性評估是基於工藝溫度與TD24對比關係確定的，如果 Tp > TD24，說明物料在工藝條件下不穩定，需優化已有工藝條件，或採取一定的技術控制措施，保證物料在工藝過程中的安全和穩定。
燃爆危險性評估基於分解熱數據進行分級。分解放熱量大的物質，絕熱溫升高，反應加速特性明顯，潛在較高的燃爆危險性。
目標反應安全風險的可能性評估，基於絕熱條件合成反應最高溫度MTSR對應的致爆時間TMRad進行分級。TMRad, MTSR 與失控反應進一步觸發二次反應的可能性相關，也決定了一旦觸發二次反應後的人工處置時間。
目標反應 - 失控嚴重度評估，基於絕熱條件下工藝反應的溫升程度進行分級。該溫升與反應放熱量成正比。反應釋放出的熱量越大，失控後體系溫升越顯著，易導致溫度超過某些組分的熱分解溫度，發生分解反應及二次分解反應，產生氣體或造成某些物料本身的氣化，導致體系壓力的快速增加，甚至造成反應容器的破裂以及爆炸事故的發生。
註：上圖中：分解熱（J/g）
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風險矩陣對失控反應的可能性與嚴重度進行組合與綜合評估，並按照可接受風險、有條件接受風險和不可接受風險，分別用不同的區域表示，便於參考應用。
工藝危險度評估，根據工藝溫度、MTSR、MTT、TD24之間的大小關係進行評級，並根據風險等級預估後果，進行工藝優化改進。不同工藝危險度等級的風險控制措施如表所示，對於危險度3級以上的工藝，需進一步獲取二次反應起始溫度、最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率、絕熱溫升，以及失控反應體系溫度與壓力關係等參數，確定更高級別的風險控制措施。對於4級和5級的工藝過程，在必須產業化時，應努力優先開展工藝優化或改變工藝方法以降低風險。
反應安全風險評估過程示例：
工藝是在標準大氣壓下，向反應釜中加入物料A和B，升溫至60℃，滴加物料C，體系在75℃時沸騰。滴完後60℃保溫反應1小時。在這個環節中，工藝溫度為60℃，技術最高溫度MTT為75℃。測試結果，合成反應絕熱溫升 △Tad,syn = 78.2 K，那麼MTSR就等於60+78.2=138.2℃，TD24=75.6℃。
根據研究結果，目標反應安全風險評估結果如下：
（1）此反應的絕熱溫升△Tad為78.2 K，該反應失控的嚴重度為「2級」。（2）最大反應速率到達時間為1.1小時對應的溫度為138.2℃，失控反應發生的可能性等級為3級，一旦發生熱失控，人為處置時間不足，極易引發事故。（3）風險矩陣評估的結果：風險等級為II級，屬於有條件接受風險，需要建立相應的控制措施。（4）反應工藝危險度等級為4級（Tp<MTT<TD24<MTSR）。合成反應失控後體系最高溫度高於體系沸點和反應物料的TD24，意味著體系失控後將可能爆沸並引發二次分解反應，導致體系發生進一步的溫升。需要從工程措施上考慮風險控制方法。（5）自分解反應初期活化能大於反應中期活化能，樣品一旦發生分解反應，很難被終止，分解反應的危險性較高。
本章節對化工熱安全領域面臨的現象，風險評估方法，及使用的相關參數進行了介紹。涉及到的重要參數有：Tp, MTT, MTSR, TMRad, TD24, △Tad；在較高危險等級下需要獲取的其他相關參數有：二次反應起始溫度、最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率；失控反應體系溫度與壓力關係。總結來看，風險評估實質上是對絕熱自加速反應的評估，那麼絕熱自加速背後的機理是什麼？獲取哪些熱學數據後，可以進行熱風險評估相關參數的理論計算？請關注接下來的內容：《反應機理篇》。
來源：德國耐馳熱分析
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