實例分析計算機高通量篩選HER電催化材料

2021-03-01 科學溫故社

利用計算機，基於計算出的電子結構來進行功能材料的設計是理論材料科學的長期目標。要實現這個目標不僅僅需要開發高效而準確電子結構算法，還需要在宏觀功能和材料的原子尺度特性之間建立直接聯繫。這期小編帶大家繼續解讀Norskov教授的經典文章，不同於之前講解的方法本身，本文是綜合利用計算電催化模型來實現催化劑的篩選。本文中，作者展示了利用密度泛函理論計算在適度的計算量下實現合金催化劑材料的大規模篩選程序，該程序可以有效地結合催化活性標準，詳細的穩定性評估以及對700多種二元過渡金屬表面合金進行DFT計算的資料庫。

引用數：2280

原則上，通過開發高效的計算篩選方法，可以加快發現多相催化和電催化材料的步伐。這將需要一種綜合的方法，其中包括評估新材料的催化活性和穩定性，並通過仔細的合成和實驗測試確定預測的基準。本文中，作者提出了一種基於密度泛函理論的高通量篩選方案，該方案成功地使用了這些策略來確定用於析氫反應（HER）的新電催化劑。從理論上評估了700多種二元表面合金（binary surface alloys）的催化活性；還估計了每種合金在電化學環境中的穩定性。發現BiPt的預測活性與原型HER催化劑純Pt相當甚至更好。該合金經過合成和實驗測試，與純Pt相比具有更高的HER性能，與計算篩選結果一致。


在二維材料做析氫？仿生催化劑才是好催化劑一期中已經已經講解了吸附態氫原子自由能這一描述符為什麼可以用於篩選HER電催化劑，歡迎感興趣的讀者回頭看一下，這裡就不詳細介紹了。簡單的來說就是如果氫原子吸附太弱則表示催化劑不能有效捕捉溶液中的氫離子，而吸附太強則堵住活性位，毒化催化劑表面。如圖1所示，作者認為氫原子吸附自由能接近於0的材料是潛在的優良析氫材料，故選取大量實驗測得的活性數據（電流密度）作為該材料氫吸附自由（，計算值）的函數，雖然因為各種原因，包括實驗年代久遠，參數不統一等問題導致點有些離散，但是總的來說，接近0的催化劑實際活性要顯著高一些，火山型的趨勢是存在的。

圖1  多種純金屬和金屬覆蓋層用於HER的火山型曲線。是298K，1bar的H2並且H覆蓋度為1/4或1/3個單層下的計算結果。實驗結果和部分計算結果來自參考文獻（詳見原文）。由於實驗結果從出版年份相差超過40年的出版物中獲得，所以代表了不同的實驗條件和表面結構。兩條曲線分別對應於簡單平均場微觀動力學模型的活性預測，假設傳遞係數（α）分別為0.5和1.0。


上面的火山線說明合金完全有潛力比傳統的貴金屬催化劑Pt表現出更強的HER活性，那麼作者為了演示計算篩選HER催化劑的方法選取了更多的二元表面合金以找出更優秀的HER催化劑，圖2展示了這些純金屬或二元表面合金的，從這一單一指標上來看，在這些候選催化劑中，潛在的優秀HER催化劑還不少（圖2淺黃色圓點）。

圖2  對256種純金屬和表面合金上氫原子吸附自由能的計算高通量篩選。行表示純金屬基底，而列表示嵌入純金屬表面層中的溶質金屬。所以，例如，Rh行與Pd列交點處的點將對應於Pd嵌入純Rh主體的(111)表面層中形成的表面合金。在所有情況下，溶質覆蓋度均為1/3單層，吸附的氫覆蓋度也為1/3單層。對角線對應純金屬的情況。

當然一種催化劑的表現不能僅看活性，作者又從理論計算的角度考察了這些催化劑的穩定性，選取了穩定自由能這樣一個參數，這個參數是合金在各種重構/失活過程中自由能的變化值中最正的那一個（即不穩定的最大可能性），此參數越正說明這種催化劑越容易重構/失活。圖4綜合考慮了代表活性的參數和這個穩定自由能，得出越接近左下角的催化劑越具有HER催化潛能。作者指出這也提示我們可以對左下象限裡面的催化劑進行進一步的理論研究和優化設計從而得到更好的HER催化性能。

圖3  用於HER的表面合金穩定性和活性的帕累託最優圖。穩定自由能可以認為是表面合金的形成自由能。針對每種合金評估了合金在各種重構/失活過程（包括表面偏析，島的形成，水解離/氧吸附和金屬溶解）方面的穩定性，在圖中展示的是最保守值（即給出合金不穩定的最大可能性）。帕累託最優線表明活性和穩定性之間可能存在的最佳折衷，但是鑑於我們模型的簡單性，其他合金當然也可以考慮用作HER催化劑。作者指出在左下象限中的合金是很有潛力的HER催化劑。對於每個標記點，單個元素表示純金屬，雙金屬合金則是首先列出溶質。溶質覆蓋率是1/3ML（BiPt），1ML（RhRe），1/3ML（CdRh）和2/3ML（IrFe）。


作者選取了BiPt二元表面合金做了進一步驗證，包括理論計算和實驗（圖5），證明確實可以設計出活性優於純Pt的HER催化劑。

圖4  析氫反應發生在摻氟的氧化錫襯底上的BiPt表面合金的各個製備階段。（1）沉積和退火後的Pt膜（2）Bi UPD之後立即進行退火（3）第二次退火後形成BiPt表面合金。插圖代表在第一次和第二次退火後的對照樣品（無Bi的Pt膜）。電流密度使用初始純Pt樣品的表面積進行歸一化。

本文漂亮地展示了一種高效篩選催化劑的思路，總結起來很簡單，就是「粗篩後細篩，理論加實驗「。你也許會說這種計算太過於近似或者說實驗僅僅選取了一個特例，然而本文可貴的是Norskov教授這裡向大家證明他之前提出的種種計算電化學方法能夠系統地結合起來真正地用於催化劑高通量篩選！在這個宏大的大框架下細節可以進一步調整完善，真正的催化劑高通量篩選也許真的要依靠計算機！

參考文獻

Greeley, J., Jaramillo, T., Bonde, J. et al. Computational high-throughput screening of electrocatalytic materials for hydrogen evolution. Nature Mater 5, 909–913 (2006). https://doi.org/10.1038/nmat1752

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