一文讀懂聚醯亞胺(PI)

2021-02-13 艾邦高分子

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一、聚醯亞胺概述

聚醯亞胺是分子結構含有醯亞胺基鏈節的芳雜環高分子化合物,英文名Polyimide(簡稱PI) ,是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一。PI作為一種特種工程材料,已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、雷射等領域。

近來,各國都在將PI的研究、開發及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一。聚醯亞胺,因其在性能和合成方面的突出特點,不論是作為結構材料或是作為功能性材料,其巨大的應用前景已經得到充分的認識,被稱為是"解決問題的能手"(protion solver),並認為"沒有聚醯亞胺就不會有今天的微電子技術"。

二、聚醯亞胺的發展史




三、合成方法

聚醯亞胺是分子結構含有醯亞胺基鏈節的芳雜環高分子化合物,英文名Polyimide(簡稱PI),可分為均苯型PI,可溶性PI,聚醯胺-醯亞胺(PAI)和聚醚亞胺(PEI)四類。回復「PI」查看更多聚醚亞胺文章

按合成方式可分為縮聚型和加聚型:

1、縮聚型聚醯亞胺:縮聚型聚醯亞胺已較少用作複合材料的基體樹脂,主要用來製造聚醯亞胺薄膜和塗料。

2、加聚型聚醯亞胺:獲得廣泛應用的加聚型聚醯亞胺主要有聚雙馬來醯亞胺和降冰片烯基封端聚醯亞胺。以雙馬來聚醯亞胺為例:



四、聚醯亞胺的特性有哪些?

作為軍用國防材料,聚醯亞胺具有6大特點:

1.耐高溫:耐高溫達 400℃以上 ,長期使用溫度範圍-200~300℃,無明顯熔點。

2.高絕緣性能:103赫下介電常數4.0,介電損耗僅0.004~0.007,屬F至H級絕緣材料。

3.優良的機械性能:未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa以上。

4. 自熄性:聚醯亞胺是自熄性聚合物,發煙率低。

5.無毒:聚醯亞胺無毒,並經得起數千次消毒。

6. 穩定性:一些聚醯亞胺品種不溶於有機溶劑,對稀酸穩定,一般的品種不大耐水解。

五、聚醯亞胺在塑料家族中的地位


(雙擊可以放大)本圖片為國外一家公司的材料金字塔說明,由圖可知:在耐熱性、耐化學性和力學強度方面,聚醯亞胺(PI)為材料金字塔的頂端。

六、聚醯亞胺的主要生產商

到目前為止 ,聚醯亞胺已有 20 多個大品種 ,隨著其應用範圍的擴大 ,有關聚醯亞胺的品種將會越來越多。

國外生產廠家主要集中在美國和日本,如美國的通用電氣公司、杜邦公司,日本的宇部興產公司、日本鍾淵股份有限公司;國內生產廠家主要是上海合成樹脂研究所和長春應用化學研究所。下面介紹一下最知名的四個公司:

1、發展歷程

自1950年起美國杜邦公司開始了耐高溫聚合物的研究,1962年芳香族聚醯亞胺開始在布法羅試生產,取名為「H」型薄膜。1965年在俄亥俄州的塞克爾維尼建廠開始大規模生產,並登記商品名為Kapton」,「Kapton」薄膜有3種類型:H型、F型、V型,到1980年,生產有3種型號20多種規格(7.5~125μm),幅寬1500mm。通過技術改進,杜邦公司又於1984年推出3種改良型Kapton薄膜,分別為HN型、FN型、VN型,改良型聚醯亞胺薄膜在目前的生產中已佔整個亞胺薄膜產量的85%。

1983年杜邦決定與日本東麗對半合資建立東洋產品公司,由杜邦提供技術和原料,專門生產Kapton」PI薄膜,1985年9月投產,薄膜寬度為1500mm。杜邦公司在1999年4月宣布投資中國臺灣,1996年建成第一座聚醯亞胺(PI)廠太巨公司,並成為該公司的主要股東,使太巨成為杜邦公司在臺生產PI膜和柔性複合材料為主的公司。

2、製造技術

杜邦「Kapton」是世界名牌產品,其生產技術包括工藝路線、生產方法、工藝設備、原料控制、薄膜厚度均勻性控制方法等都是嚴格保密的。據透露杜邦公司採用流涎法(循環鋼帶長30m,寬1.4m)。製造過程對原材料的純度要求很高,工藝條件控制很嚴格,生產車間是封閉的,整個生產過程全部自動化控制,實現無人操作。「Kapton」薄膜樹脂的合成主要採用均苯四甲酸二酐單體,製造方法採用熱亞胺環化與化學亞胺環化兩種方式,分別應用於德克薩斯州與俄亥俄州兩個聚醯亞胺薄膜生產基地。

1、發展歷程

日本宇部興產工業公司在上世紀80年代初研製成功一種新型線性聚醯亞胺即聯苯型薄膜,包括UpilexR、UpilexS和UpilexC型系列薄膜,打破了「Kapton」為代表的以PMDA與DDE為原料製造聚醯亞胺薄膜獨佔市場20年的局面。二酐組分是聯苯四甲酸二酐,二胺組分是二氨基二苯醚或對苯二胺,根據二胺結構的不同,把與二氨基二苯醚結合的定位R型,與對苯二胺結合的定位S型。

宇部興產獨立開發型號為UpilexR、產能100萬平方米/年(合80噸/年)的PI薄膜於1983年投產,1985年增加了一個型號UpilexS。Upilex最大寬度1016mm,共有三個型號:R型、S型、C型,厚度規格25~125μm(其中R型和C型各有7種規格)。與Kapton相比,UpilexS具有高耐熱性、較好的尺寸穩定性和低吸溼性。

2、製造技術

聯苯型聚醯亞胺薄膜的成型工藝技術採用日本高分子研究所1979年研製成功的技術成果——流涎制膜。其特點是在合成過程中,把聚醯胺酸先醯亞胺化,所得到的聚醯亞胺仍是可溶的,然後溶在特殊的溶劑中制膜,制膜時僅讓溶劑揮發出去即可,採用這種方法製成的薄膜,表面缺陷小。

1、發展歷程

日本鍾淵最早於1980年開始實驗室內研究聚醯亞胺薄膜,並成功開發出一種新型「均苯」型PI薄膜,商品名為「Apical」,1984年在日本志賀建立第一條APICAL聚醯亞胺薄膜生產線,並於1985年開始量產,產品主要應用於FPCS。1986年建立美國Allied-Signal銷售公司;1988年開發出具有優越尺寸穩定性的APICALNPI型號;1989年Kaneka/AlliedJV公司在美國建立(主要用於製造、銷售);1990年在美國成立Allied-APICAL公司並開始在美國德克薩斯州開始生產聚醯亞胺薄膜;1993年APICAL聚醯亞胺薄膜獲得ISO9002證書,APICALNPI型號獲得近畿化學協會獎;1995年APICALAH型號生產厚度規格有175μm、200μm、225μm,1997年KanekaHigh-TechMaterials(KHM)建立,2006年7月KHM成為鍾淵美國德克薩斯州公司分部。

2、製造技術

鍾淵生產APICAL的製造技術是保密的,相關專利技術從未公布,其製造方法步驟和Kapton的基本相同,原料單體都是均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚,生產方法為二步法:第一步,在高極性溶劑中合成聚醯胺酸樹脂溶液(縮聚反應);第二步,將聚醯胺酸樹脂溶液流涎,加熱揮發溶劑,亞胺化成PI薄膜。

1、發展歷程

SKC&KOLON PI是由SKC與KOLON整合聚醯亞胺膠片事業,於2008年6月合資興建的公司。韓國SKC於2001年啟動聚醯亞胺薄膜的研發,2002年與KRICT(韓國研究化學技術研究所)參與政府的聚醯亞胺研發項目;2003年建立第一條PI生產線(0#試驗線);2004年PI薄膜0#產線安裝調試並成功量產,成為韓國史上第一個製造亞胺薄膜的企業;2005年完成IN,IF型號開發(12.5~25.0μm)建立1#批量生產線並成功銷售SKC亞胺薄膜;2006年完成IS型號開發。

2、製造技術

Kolon&SKC根據在塑料薄膜技術基礎上積累超過30年的經驗應用於製造聚醯亞胺薄膜。其制膜過程主要包括聚合、塗布、固化成膜、熱處理、電暈處理、分條、包裝等。


下表為部分公司聚醯亞胺產品介紹:

公司名

國家

商品名

單體二酐

單體二胺

用途

Du Pont

(杜邦)

美國

Avimid KÒ

6FDA

MPD

層壓品

Avimid NÒ

6FDA

PPD

層壓品

VespelÒ

PMDA

ODA

模塑料

KaptonÒ

PMDA

ODA

薄膜

BPDA

PPD

薄膜

PyralinÒ

PMDA

ODA

塗料

PyralinÒ

BTDA

ODA

塗料

宇部興產公司

日本

UpilerÒ



薄膜

UpimolÒ



模塑料

UpicoatÒ



塗料

U-VarnishÒ



塗料

LithocoatÒ



塗料

鍾淵股份有限公司

日本

ApicalÒ

PMDA


薄膜


七、聚醯亞胺的應用

由於聚醯亞胺在性能和合成化學上的特點,在眾多的聚合物中,聚醯亞胺很難找到如聚醯亞胺這樣具有如此廣泛的應用方面,而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。推薦閱讀:PI 薄膜為何被稱之為「黃金薄膜」?

新能源


杜邦Kapton聚醯亞胺薄膜用於太陽能基板

電器絕緣

作為絕緣漆用於電磁線


電纜繞包材料

航空航天


複合材料用於航空航天


聚醯亞胺泡沫用作耐高溫隔熱材料

特殊用途織物


聚醯亞胺纖維彈性模量僅次於碳纖維,作為高溫介質及放射性物質的過濾材料和防彈、防火織物。回復「特種纖維」查看更多

高性能零部件


聚醯亞胺有熱固性也有熱塑型,熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。

微電子


聚醯亞胺負性膠,解析度可達亞微米級。與顏料或染料配合可用於彩色濾光膜,可大大簡化加工工序。

液晶顯示


液晶顯示用的取向排列劑:聚醯亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都佔有十分重要的地位。

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