反映水中固體總含量的指標是總固體,或稱全固形物,分為揮發性總固體和不可揮發性總固體兩部分。總固體包括懸浮固體(SS)和溶解性固體(DS),每一種也可進一步細分為揮發性固體和不可揮發性固體兩部分。總固體的測定方法是測定廢水經過103oC~105oC蒸發後殘留下來的固體物質的質量,其乾燥時間、固體顆粒的大小與所用的乾燥器有關,但在任何情況下,乾燥時間的長短都必須以水樣中的水分完全蒸乾為基礎,並以乾燥後質量恆定為止。揮發性總固體表示總固體在600oC高溫下灼燒後所減輕的固體質量,因此也叫做灼燒減重,可以粗略代表水中有機物的含量。灼燒時間也像測定總固體時的乾燥時間一樣,應灼燒至樣品中的所有碳全部揮發掉為止。灼燒後剩餘的部分物質的質量,即為固定性固體,也稱為灰分,可以粗略代表水中無機物的含量。
溶解性固體也稱為可過濾物質,可通過對過濾懸浮固體後的濾液在103oC~105oC溫度下進行蒸發乾燥後,測定殘留物質的質量,就是溶解性固體。溶解性固體中包括溶解於水的無機鹽類和有機物質。可用總固體減去懸浮固體的量來粗略計算,常用單位是mg/L。將汙水深度處理後回用時,必須將其溶解性固體控制在一定範圍內,否則不論用於綠化、衝廁、洗車等雜用水還是作為工業循環水,都會出現一些不利影響。建設部部標準《生活雜用水水質標準》CJ/T48--1999規定:用於綠化、衝廁的回用水溶解性固體不能超過1200 mg/L,用於洗車、掃除時的回用水溶解性固體不能超過1000 mg/L。
水的含鹽量也稱礦化度,表示水中所含鹽類的總數量,常用單位是mg/L。由於水中的鹽類均以離子的形式存在,所以含鹽量也就是水中各種陰陽離子的數量之和。從定義可以看出,水的溶解性固體含量比其含鹽量要大一些,因為溶解性固體中還含有一部分有機物質。在水中有機物含量很低時,有時也可用溶解性固體近似表示水中的含鹽量。
電導率是水溶液電阻的倒數,單位是μs/cm。水中各種溶解性鹽類都以離子狀態存在,而這些離子均具有導電能力,水中溶解的鹽類越多,離子含量就越大,水的電導率就越大。因此,根據電導率的大小,可以間接表示水中鹽類總量或水的溶解性固體含量的多少。新鮮蒸餾水的電導率為0.5~2μs/cm,超純水的電導率小於0.1μs/cm,而軟化水站排放的濃水電導率可高達數千μs/cm。
懸浮固體SS也稱為不可過濾物質,測定方法是對水樣利用0.45μm的濾膜過濾後,過濾殘渣經103oC~105oC蒸發乾燥後剩餘物質的質量。揮發性懸浮固體VSS指的是懸浮固體在600oC高溫下灼燒後揮發掉的質量,可以粗略代表懸浮固體中有機物的含量。灼燒後剩餘的那部分物質就是不可揮發性懸浮固體,可以粗略代表懸浮固體中無機物的含量。廢水或受汙染的水體中,不溶性懸浮固體的含量和性質隨汙染物的性質和汙染程度而變化。懸浮固體和揮發性懸浮固體是汙水處理設計和運行管理的重要指標。
為什麼懸浮固體和揮發性懸浮固體是廢水處理設計和運行管理的重要參數?
廢水中懸浮固體和揮發性懸浮固體是汙水處理設計和運行管理的重要參數。對於二沉池出水的懸浮物含量,國家汙水排放一級標準規定不得超過70mg/L(城鎮二級汙水處理廠不得超過20mg/L),這是一項最重要的水質控制指標之一。同時懸浮物又是常規汙水處理系統運行是否正常的指示指標,二沉池出水的懸浮物量發生異常變化或出現超標現象,說明汙水處理系統出現了問題,必須採取有關措施使其恢復正常。生物處理裝置內的活性汙泥中懸浮固體(MLSS)和揮發性懸浮固體含量(MLVSS)必須在一定數量範圍內,而且對於水質相對穩定的汙水生物處理系統,兩者之間存在一定比例關係,如果MLSS或MLVSS超出特定範圍或二者比值發生較大改變,必須設法使其恢復正常,否則勢必造成生物處理系統出水水質發生變化,甚至導致包括懸浮物在內的各種排放指標超標。另外,通過測定MLSS,還可以監測曝氣池混合液的汙泥體積指數,從而了解活性汙泥及其他生物懸浮液的沉降特性和活性。
GB11901—1989規定了重量法測定水中懸浮物的測定方法,測定懸浮固體SS時,一般是採集一定體積的廢水或混合液,用0.45μm濾膜過濾截留懸浮固體,以濾膜截留懸浮固體前後的質量差作為懸浮固體的量。一般廢水和二沉池出水的SS常用單位是mg/L,而曝氣池混合液和回流汙泥的SS常用單位是g/L。在廢水處理場測定曝氣混合液和回流汙泥等SS值較大的水樣時,對測定結果的精確度要求較低時,可以使用定量濾紙代替0.45μm濾膜。這樣既可以反應實際情況以指導實際生產的運行調整,又可以節約化驗費用。但在測定二沉池出水或深度處理出水的SS時,必須使用0.45μm濾膜進行測定,否則測定結果的誤差會過大。在廢水處理過程中,懸浮物濃度是需要經常檢測的工藝參數之一,比如進水懸浮物濃度、曝氣內混合液汙泥濃度、回流汙泥濃度、剩餘汙泥濃度等。為快速測定SS值,廢水處理場經常使用汙泥濃度計,有光學型和超聲波型等兩種。光學型汙泥濃度計的基本原理是利用光束在水中穿過時遇到懸浮顆粒會散射而強度減弱,光的散射同遇到的懸浮顆粒的數量、大小成一定比例,通過光敏電池來檢測散射光和光的衰減程度,就可以推斷水中汙泥濃度。超聲波型汙泥濃度計的原理是利用超聲波在廢水中穿過時,超聲波強度的衰減量與水中的懸浮顆粒濃度成正比,通過特製的傳感器來檢測超聲波的衰減程度,就可以推斷水中汙泥濃度。
測定取樣時,二沉池出水水樣或生物處理裝置內的活性汙泥樣必須具有代表性,應當去除其中的大顆粒的漂浮物或浸沒於其中的非均質凝塊物質。為防止濾片上殘留物較多導致夾帶水份並延長烘乾時間,取樣體積以產生2.5~200mg的懸浮固體量為佳。如果沒有其他依據,懸浮物測定樣品體積可以定為100ml,而且要求必須經過充分混合。測定活性汙泥樣品時,由於懸浮固體含量較大,經常會出現樣品中懸浮固體量超過200mg的情況,此時必須要適當延長烘乾時間,然後再移至乾燥器內冷卻到平衡溫度後稱重,反覆烘乾、乾燥直至恆重或稱重損失小於前次稱重的4%。為避免多次烘乾、乾燥、稱重的操作過程,要嚴格控制每個操作步驟和時間一致,由一位化驗員獨立完成,以保證手法一致。採集的水樣應儘快分析測定,如果需要放置,可以貯存在4oC的冷藏箱內,但水樣的保存時間最長不能超過7d。為使測定結果儘量精確,在測定曝氣混合液等高SS值的水樣時,可以適當減少水樣的體積;而測定二沉池出水等低SS值水樣時,可以適當加大測試水樣的體積。當測定回流汙泥等高SS值的汙泥濃度時,為防止濾膜或濾紙等過濾介質截留過多的懸浮物而夾帶過多的水分,必須延長乾燥的時間,恆重稱量時,要注意重量的變化幅度。如果變化過大,往往說明濾膜上的SS外幹而內溼,需要再延長乾燥時間。
水的濁度是一種表示水樣的透光性能的指標,是由於水中泥沙、粘土、微生物等細微的無機物和有機物及其他懸浮物使通過水樣的光線被散射或吸收、而不能直接穿透所造成的,一般以每升蒸餾水中含有1mgSiO2(或硅藻土)時對特定光源透過所發生的阻礙程度為1個濁度的標準,稱為傑克遜度,以JTU表示。濁度計是利用水中懸浮雜質對光具有散射作用的原理製成的,其測得的濁度是散射濁度單位,以NTU表示。水的濁度不僅與水中存在的顆粒物質的含量有關,而且和這些顆粒的粒徑大小、形狀、性質等有密切的關係。水的濁度高,不僅增加消毒劑的用量,而且影響消毒效果。濁度的降低,往往意味著水中有害物質、細菌和病毒的減少。水的濁度達到10度時,人們就可以看出水質渾濁。
國家標準GB13200—1991規定的濁度測定方法有分光光度法和目視比色法兩種,這兩種方法測定的結果單位是JTU。另外,還有使用光的散射作用測定水濁度的儀器法,濁度計測定的結果單位是NTU。分光光度法適用於飲用水、天然水及高濁度水的檢測,最低檢測限為3度;目視比色法適用於飲用水和水源水等低濁度水的檢測,最低檢測限為1度。在實驗室對二沉池出水或深度處理出水進行濁度檢測時,前兩種檢測方法都可以使用;而汙水處理廠的出水和深度處理系統的管道上進行濁度檢測時,往往需要安裝在線式濁度計。在線式濁度計的基本原理和光學型汙泥濃度計相同,兩者的差別在於汙泥濃度計所測量的SS濃度高,因而利用光吸收的原理,而濁度計測量的SS較低,因而利用光散射原理,測得穿過被測水的光的散射分量,即可推斷水的濁度大小。濁度是光與水中固體顆粒共同作用的結果,濁度大小與水中雜質顆粒的大小、形狀以及由此引起的對光的折射係數等因素有關,因此,水中的懸浮物含量較高時,一般其濁度也較高,但兩者之間又沒有直接的相關關係。有時同樣的懸浮物含量,但由於懸浮物的性質不同,測得的濁度值卻有很大差異。因此,如果水中含有的懸浮雜質較多,應用測定SS的方法來準確反映水的汙染程度或雜質的具體數量。所有與水樣接觸的玻璃器皿必須清潔,清潔時可用鹽酸或表面活性劑清洗。測定濁度的水樣不能有碎屑及易沉顆粒,而且必須用具塞玻璃瓶收集,取樣後儘快測定。特殊情況可在4oC暗處短時間保存,最多保存24h,而且測定前需要激烈振搖並恢復到室溫。
水的色度是測量水的顏色時所規定的指標,水質分析中所稱的色度通常指的水的真實顏色,即僅指水樣中溶解性物質產生的顏色。因此在測定前,需要對水樣進行澄清、離心分離或用0.45μm濾膜過濾去除SS,但不能用濾紙過濾,因為濾紙能吸收水的部分顏色。用未經過濾或離心分離的原始樣品進行測定的結果是水的表觀顏色,即由溶解性物質和不溶解性懸浮物質共同產生的顏色。一般不能用測定真實顏色的鉑鈷比色法測定和量化水的表觀顏色,通常用文字來描述其深淺、色調以及透明程度等特徵,然後用稀釋倍數法進行測定。用鉑鈷比色法測得的結果和用稀釋倍數法測定的色度值往往沒有可比性。
色度的測定方法有鉑鈷比色法和稀釋倍數法兩種(GB 11903—1989)。兩種方法應獨立使用,測定的結果之間一般沒有可比性。鉑鈷比色法測定適用於清潔水、輕度汙染水並略帶黃色的水,以及比較清潔的地表水、地下水、飲用水和中水、汙水深度處理後的回用水等。而工業廢水和汙染較嚴重的地表水一般使用稀釋倍數法測定其色度。鉑鈷比色法是以1L水中含有1mgPt(Ⅳ)和2mg六水氯化鈷(Ⅱ)時所具有的顏色計為1個色度標準單位,一般稱為1度。1個標準色度單位的配製方法是在1L水中加入0.491mgK2PtCl6及2.00mgCoCl2∙6H2O,又稱為鉑鈷標準,成倍地加入鉑鈷標準藥劑就能得到成倍的標準色度單位。由於氯鈷酸鉀的價格昂貴,一般使用K2Cr2O7和CoSO4∙7H2O按一定比例和操作步驟配製成代用色度標準溶液。在測定色度時,把待測水樣與一系列不同色度的標準液進行比較,即可得到水樣的色度。稀釋倍數法是將水樣用光學純水稀釋至將近無色後移入比色管中,在白色背景下與同樣液柱高度的光學純水比較顏色深淺,如果發現有差異,再進行稀釋,直到不能覺察出顏色為止,此時水樣的稀釋倍數即為表達水顏色強度的數值,單位是倍。
水的酸度是指水中所含有的能與強鹼發生中和作用的物質的量。形成酸度的物質有能全部離解出H+的強酸(如HCl、H2SO4)、部分離解出H+的弱酸(H2CO3、有機酸)和強酸弱鹼組成的鹽類(如NH4Cl、FeSO4)等三類。酸度是用強鹼溶液滴定而測定的。滴定時以甲基橙為指示劑測得的酸度稱為甲基橙酸度,包括第一類強酸和第三類強酸鹽形成的酸度;用酚酞為指示劑測得的酸度稱為酚酞酸度,是上述三類酸度的總合,因此也稱總酸度。天然水中一般不含強酸酸度,而是由於含有碳酸鹽和重碳酸鹽使水呈鹼性,當水中有酸度存在時,往往表示水已受到酸汙染。與酸度相反,水的鹼度是指水中所含有的能與強酸發生中和作用的物質的量。形成鹼度的物質有能全部離解出OH-的強鹼(如NaOH、KOH)、部分離解出OH-的弱鹼(如NH3、C6H5NH2)和強鹼弱酸組成的鹽類(如Na2CO3、K3PO4、Na2S)等三類。鹼度是用強酸溶液滴定而測定的。滴定時以甲基橙為指示劑測得的鹼度是上述三類鹼度的總合,稱為總鹼度或甲基橙鹼度;用酚酞為指示劑測得的鹼度稱為酚酞鹼度,包括第一類強鹼形成的鹼度和第三類強鹼鹽形成的部分鹼度。酸度和鹼度的測定方法有酸鹼指示劑滴定法和電位滴定法,一般都折合成CaCO3來計量,單位是mg/L。
pH值是被測水溶液中氫離子活度的負對數,即pH=-lgαH+,是汙水處理工藝中最常用的指標之一。在25oC條件下,pH值=7時,水中氫離子和氫氧根離子的活度相等,相應的濃度為10-7mol/L,此時水為中性,pH值﹥7表示水呈鹼性,而pH值﹤7則表示水呈酸性。pH值的大小反映了水的酸性和鹼性,但不能直接表明水的酸度和鹼度。比如0.1mol/L的鹽酸溶液和0.1mol/L的乙酸溶液,酸度同樣都是100mmol/L,但兩者的pH值卻大不相同,0.1mol/L的鹽酸溶液的pH值是1,而0.1mol/L的乙酸溶液的pH值是2.9。
在實際生產中,為了快速方便地掌握進入廢水處理場廢水的pH值變化情況,最簡單的方法是用pH試紙粗略測定。對於無色、無懸浮雜質的廢水,還可以使用比色法。目前,我國測定水質pH值的標準方法是電位法(GB 6920--86玻璃電極法),它通常不受顏色、濁度、膠體物質以及氧化劑、還原劑的影響,既可以測定清潔水的pH值、又可以測定受不同程度汙染的工業廢水的pH值,這也是廣大廢水處理場廣泛使用的測定pH值的方式。pH值的電位法測定原理是通過測定玻璃電極與已知電位的參比電極的電位差,從而得到指示電極的電位,即pH值。參比電極一般使用甘汞電極或Ag-AgCl電極,以甘汞電極應用最為普遍。pH電位計的核心是一個直流放大器,使電極產生的電位在儀器上放大後以數字或指針的形式在表頭上顯示出來。電位計通常裝有溫度補償裝置,用以校正溫度對電極的影響。廢水處理場使用的在線pH計的工作原理是電位法,使用注意事項和實驗室的pH計基本相同。但由於其使用的電極長期連續浸泡在廢水或曝氣池等含有大量油汙或微生物的地方,因此除了要求pH計設置對電極的自動清洗裝置外,還需要根據水質情況和運行經驗進行人工清洗。一般對用在進水或曝氣池中的pH計每周進行一次人工清洗,而對用在出水中的pH計可每月進行一次人工清洗。對於能同時測定溫度和ORP等項目的pH計,應當按照測定功能所需要的使用注意事項進行維護和保養。
⑴電位計應保持乾燥、防塵,定期通電維護,保證電極的輸入端引線連接部分保持清潔,防止水滴、灰塵、油汙等進入。使用交流電源時要保證接地良好,使用乾電池的可攜式電位計應定期更換電池。同時要定期對電位計進行校驗和調零等校正維護,且一經調試妥當,在測試過程中就不能隨意旋動電位計的零點和校正、定位等調節器。
⑵用於配製標準緩衝溶液和淋洗電極的水,不能含有CO2、pH值在6.7~7.3之間、電導率要小於2μs/cm。經陰陽離子交換樹脂處理過的水,再經煮沸放冷後可以達到此要求。配製好的標準緩衝溶液應密閉保存在硬質玻璃瓶或聚乙烯瓶中,再存放在4oC的冰箱中,可以延長使用期限,如果在空氣敞開存放或在常溫下保存,使用期限一般不能超過1個月,使用過的緩衝液不能再倒回儲存瓶中重複使用。
⑶在正式測量前,首先應檢查儀器、電極、標準緩衝液是否正常。並定期對pH計進行校驗,通常檢驗周期為一個季度或半年,校驗使用兩點校驗法。即根據待測樣品的pH值範圍,選用兩種與其接近的標準緩衝溶液,一般這兩種緩衝溶液的pH值差至少要大於2。用第一種溶液定位後,再對第二種溶液測試,電位計的顯示結果與第二種標準緩衝溶液的標準pH值之差應不大於0.1 pH單位。如果誤差大於0.1 pH單位,應用第三種標準緩衝溶液檢驗。如果此時誤差小於0.1 pH單位,則很可能是第二種緩衝溶液出了問題。如果誤差仍大於0.1 pH單位,則說明電極出了問題,需要對電極進行處理或更換新的電極。
⑷更換標準緩衝液或樣品時,要用蒸餾水對電極進行充分的淋洗,並用濾紙吸去附著在電極上的水,再用待測溶液淋洗以消除相互影響,這一點對使用弱性緩衝溶液時尤其重要。測量pH值時,應對水溶液進行適當攪拌,以使溶液均勻和達到電化學平衡,而在讀數時則應停止攪動再靜置片刻,以使讀數穩定。
⑸測定時,要先用水仔細衝洗兩個電極,再水樣衝洗,然後將電極浸入盛水樣的小燒杯中,用手小心搖動燒杯使水樣均勻,待讀數穩定後記錄pH值。
⑴玻璃電極的零電位pH值必須在配套酸度計的定位調節器範圍內,而且不得在非水溶液中使用。玻璃電極在初次使用或久置不用後重新使用時,玻璃球泡要在蒸餾水中浸泡24h以上,以使形成良好的水化層。使用前應仔細檢查電極是否完好,玻璃球泡應無裂痕和斑點,內參比電極應浸泡在內充液中。
⑵如果內充溶液中有氣泡,可輕輕甩動電極令氣泡溢出,使內參比電極與溶液之間接觸良好。為避免玻璃球泡破損,水衝洗後,可以用濾紙小心地吸去附著在電極上的水,不能用力擦拭。安裝時,玻璃電極的玻璃球泡要比參比電極略高一些。
⑶當測量含有油或乳化狀物質的水樣後,要及時用洗滌劑和水清洗電極。如果電極附著無機鹽結垢,可將電極浸泡於(1+9)鹽酸中,待結垢溶解後,用水充分淋洗,再置於蒸餾水中待用。若上述處理效果不理想,可用丙酮或乙醚(不能用無水乙醇)進行清洗後,再按上述方法處理,然後將電極在蒸餾水中浸泡過夜後使用。
⑷如果仍無效,還可以用鉻酸洗液浸泡數分鐘。鉻酸清除玻璃外表面所吸附物質效果顯著,但存在具有脫水作用的弊端,用鉻酸處理過的電極必須在水中浸泡過夜,方可用於測量。在萬不得已的情況下,還可將電極在5%HF溶液浸泡20~30s或在氟氫化銨(NH4HF2)溶液中浸泡1min作適度的腐蝕處理,浸泡後立即用水充分淋洗,再浸入水中待用。經過這種劇烈的處理後,電極的壽命將受到影響,因此這兩種清潔方法只能作為替代廢棄的措施。
⑴甘汞電極由金屬汞、氯化亞汞(甘汞)和氯化鉀鹽橋三部分組成。電極中的氯離子來源於氯化鉀溶液,當氯化鉀溶液濃度一定的情況下,則電極電位在一定溫度下是常數,而與水的pH值無關。電極內部的氯化鉀溶液通過鹽橋(陶瓷砂芯)往外滲透,使原電池導通。
⑵使用時,必須取下電極側管口的橡皮塞和下端的橡皮帽,以使鹽橋溶液借重力作用維持一定流速滲漏,保持與待測溶液的通路。電極不用時,應套好橡皮塞和橡皮帽,防止蒸發和滲出。長期不用的甘汞電極應充滿氯化鉀溶液,放置在電極盒內保存。
⑶電極內氯化鉀溶液不能有氣泡,以防止短路;溶液內應保留少許氯化鉀晶體,以保證氯化鉀溶液的飽和。但氯化鉀晶體不可過多,否則就有可能堵塞與被測溶液的通路,以至產生不規律的讀數。同時還應注意排除甘汞電極表面或鹽橋與水接觸部位的氣泡,否則也可能導致測量迴路斷路讀不出數或讀數不穩。
⑷測量時,甘汞電極內的氯化鉀溶液的液面必須高於被測溶液的液面,以防被測液向電極內擴散而影響甘汞電極的電位。水中含有的氯化物、硫化物、絡合劑、銀鹽、過氯酸鉀等成分向內擴散,都將會影響甘汞電極的電位。
⑸溫度波動較大時,甘汞電極的電位變化有滯後性,即溫度變化快,電極電位的變化較慢,電極電位達到平衡所需的時間較長,因此測量時要儘量避免溫度大幅度變化。
⑹要注意防止甘汞電極陶瓷砂芯被堵塞,當測量渾濁溶液或膠體溶液後特別要注意及時清洗。若甘汞電極陶瓷砂芯表面有粘附物,可用金剛砂紙或在油石上加水輕輕磨去。
⑺定期對甘汞電極的穩定性進行檢查,可分別測定被檢驗的甘汞電極與另一隻完好的內充液相同的甘汞電極在無水或同一水樣中的電位,兩個電極的電位差值應小於2mV,否則就需要更換新的甘汞電極。
目前,國家汙水排放標準對水溫沒有具體規定,但水溫對常規生物處理系統的意義巨大,必須予以高度重視。無論好氧處理還是厭氧處理,都要求在一定溫度範圍內進行,一旦超過此範圍,即溫度過高或過低都會降低處理效率,甚至造成整個系統的失效。尤其要重視處理系統進水的溫度監測,一旦發現進水溫度改變,就應當密切注意後續處理裝置內水溫的變化,如果在可以忍受的範圍內,可以置之不理,否則就應當調節進水的溫度。GB 13195--91 規定了表層溫度計、深層溫度計或顛倒溫度計測定水溫的具體方法。正常情況下,現場臨時測定廢水處理場各個工藝構築物內水溫時,一般可以使用品質合格的充汞式玻璃溫度計測定。如果需要將溫度計從水中拿出來讀數,那麼從溫度計離開水面到讀數完畢的時間不能超過20s。溫度計至少要有0.1oC的精確刻度,並且熱容應當儘可能小以使其易於達到平衡,同時需要定期由計量檢定部門使用精密溫度計進行校正。臨時測定水溫時,要將玻璃溫度計或其他測溫設備探頭浸入待測水中一定時間(一般5min以上)、達到平衡後再去讀取數據,溫度值一般精確到0.1oC。廢水處理場一般在曝氣池的進水端安裝在線溫度測定儀,而測溫儀通常使用熱敏電阻測量水溫。
溶解氧DO(英文Dissolved Oxygen的簡寫)表示的是溶解於水中分子態氧的數量,單位是mg/L。水中的溶解氧飽和含量與水溫、大氣壓和水的化學組成有關,在一個大氣壓下,0oC的蒸餾水中溶解氧達到飽和時的氧含量為14.62mg/L,在20oC時則為9.17mg/L。水溫升高、含鹽量增加或大氣壓力下降,都會導致水中溶解氧含量降低。溶解氧是魚類和好氧菌生存和繁殖所必須的物質,溶解氧低於4mg/L,魚類就難以生存。當水被有機物汙染後,好氧微生物氧化有機物會消耗水中的溶解氧,如果不能及時從空氣中得到補充,水中的溶解氧就會逐漸減少,直到接近於0,引起厭氧微生物的大量繁殖,使水變黑變臭。
常用的溶解氧測定方法有兩種,一是碘量法及其修正法(GB 7489--87),二是電化學探頭法(GB11913--89)。碘量法適用於測量溶解氧大於0.2mg/L的水樣,一般碘量法只適用於測定清潔水的溶解氧,測定工業廢水或汙水處理廠各個工藝環節的溶解氧時必須使用修正的碘量法或電化學法。電化學探頭法的測定下限與所用的儀器有關,主要有薄膜電極法和無膜電極法兩種,一般適用於測定溶解氧大於0.1mg/L的水樣。汙水處理廠在曝氣池等處安裝使用的在線DO儀使用的就是薄膜電極法或無膜電極法。碘量法的基本原理是向水樣中加入硫酸錳和鹼性碘化鉀,水中溶解氧將低價錳氧化成高價錳,生成四價錳的氫氧化物棕色沉澱,加酸後,棕色沉澱溶解並與碘離子反應生成游離碘,再以澱粉為指示劑,用硫代硫酸鈉滴定游離碘,即可計算出溶解氧的含量。當水樣有顏色或含有能與碘反應的有機物時,不宜使用碘量法及其修正法測定水中的溶解氧,可使用氧敏感薄膜電極或無膜電極測定。氧敏感電極由兩個與支持電解質相接觸的金屬電極及選擇性透過膜組成,薄膜只能透過氧和其他氣體,水和其中可溶物質不能通過,通過薄膜的氧氣在電極上還原,產生微弱的擴散電流,在一定溫度下電流大小與溶解氧含量成正比。無膜電極由特殊的銀合金陰極和鐵(或鋅)陽極組成,不用薄膜和電解質,兩極之間也不加極化電壓,只是通過被測水溶液溝通兩極而形成一個原電池,水中的氧分子直接在陰極上還原,產生的還原電流與被測溶液中的氧含量成正比。
為什麼溶解氧指標是廢水生物處理系統正常運轉的關鍵指標之一?
水中保持一定的溶解氧是好氧水生生物得以生存繁殖的基本條件,因而溶解氧指標也汙水生物處理系統正常運轉的關鍵指標之一。好氧生物處理裝置要求水中溶解氧最好在2mg/L以上,厭氧生物處理裝置要求溶解氧在0.5mg/L以下,如果想進入理想的產甲烷階段則最好檢測不到溶解氧(為0),而A/O工藝的A段為缺氧狀態時,溶解氧最好在0.5~1mg/L。在好氧生物法的二沉池出水合格時,其溶解氧含量一般不低於1mg/L,過低(﹤0.5mg/L)或過高(空氣曝氣法﹥2mg/L)都會導致出水水質變差、甚至超標。因此對生物處理裝置內部和其沉澱池出水的溶解氧含量監測予以充分重視。碘量滴定法不適合作現場檢驗,也難以用於連續監測或就地測定溶解氧。在汙水處理系統的溶解氧連續監測中採用的都是電化學法中的薄膜電極法。為了實時連續掌握汙水處理過程中曝氣池內混合液DO的變化,一般採用在線式電化學探頭DO測定儀,同時DO儀也是曝氣池溶氧自動控制調節系統的重要組成部分,對於調節控制系統的正常運行起著重要的作用。同時也是工藝操作人員調整、控制汙水生物處理正常運轉的重要依據。
採集測定溶解氧的水樣時要特別小心,水樣不能長時間和空氣接觸,也不能攪動。在集水池中取樣時要用300毫升配玻璃塞的細口溶解氧瓶,同時測定和記錄水溫。再就是使用碘量滴定法時,取樣後除選擇特定的方法排除幹擾外,還要儘可能縮短保存時間,最好立即分析。通過技術和設備上的改進和藉助於儀器化,碘量滴定法仍然是分析溶解氧的最精密和最可靠的滴定法。為排除水樣中的各種幹擾物質的影響,碘量滴定法有幾種予以修正的具體方法。水樣中存在的氧化物、還原物、有機物等都會對碘量滴定法產生幹擾,某些氧化劑可把碘化物游離為碘(正幹擾),某些還原劑可把碘還原為碘化物(負幹擾),當氧化的錳沉澱物被酸化時,大部有機物可被部分氧化,產生負誤差。疊氮化物修正法可以有效地排除亞硝酸鹽的幹擾,而水樣中含有低價鐵時可用高錳酸鉀修正法排除幹擾。水樣中含有色、藻類、懸浮固體時,應當使用明礬絮凝修正法,而硫酸銅--氨基磺酸絮凝修正法用於測定活性汙泥混合液的溶解氧。
薄膜電極由陰極、陽極、電解液和薄膜組成,電極腔內充入KCl溶液,薄膜將電解液和被測水樣隔開,溶解氧通過薄膜滲透擴散。在兩極間加上0.5~1.0V的直流固定極化電壓後,被測水中的溶解氧通過薄膜並在陰極上還原,產生與氧濃度成正比的擴散電流。常用的薄膜是能使氧分子透過而且性質比較穩定的聚乙烯和碳氟化合物薄膜,由於薄膜能使多種氣體滲透,而有些氣體(如H2S、SO2、CO2、NH3等)在指示電極上不易去極化,進而會降低電極的靈敏度,導致測定結果出現偏差。被測水中的油汙、油脂及曝氣池中的微生物常會附著在薄膜上,嚴重影響測量精度,因此需要定期清洗和校驗。因此,對在汙水處理系統中使用的薄膜電極式溶解氧測定儀,要嚴格按照製造商的校準方法操作,並定期清洗、校準、補充電解液、更換電極薄膜。更換薄膜時要仔細進行,一要防止汙染敏感元件,二要注意不在薄膜下留有微小氣泡,否則會使剩餘電流升高,影響測定結果。為保證數據準確,薄膜電極測定點的水流要有一定的紊動,即通過薄膜表面的試液必須具有足夠的流速。一般情況下,可以用空氣或已知DO濃度的樣品以及不含DO的樣品對照校準,當然,最好使用正在檢驗中的水樣進行校準。另外,還要經常校核一個或兩個點來檢驗溫度校正數據。
常見汙水中的有毒有害有機物,除了少部分(如揮發酚等)外,大部分是難以生物降解的,而且對人體還有較大危害性,如石油類、陰離子表面活性劑(LAS)、有機氯和有機磷農藥、多氯聯苯(PCBs)、多環芳烴(PAHs)、高分子合成聚合物(如塑料、合成橡膠、人造纖維等)、燃料等有機物。國家綜合排放標準GB 8978-1996 對各個行業排放的含有以上有毒有害有機物汙水濃度作出了嚴格的規定,具體水質指標有苯並(a)芘、石油類、揮發酚、有機磷農藥(以P計)、四氯甲烷、四氯乙烯、苯、甲苯、間-甲酚等36項。行業不同,其排放的廢水需要控制的指標也不同,應當根據各自排放的汙水的具體成份,監測其水質指標是否符合國家排放標準。
酚是苯的羥基衍生物,其羥基直接與苯環相連。按照苯環上所含羥基數目的多少,可分為單元酚(如苯酚)和多元酚。按照能否與水蒸汽共沸而揮發,又分為揮發酚和不揮發酚。因此,酚類不單指苯酚,而且還包括鄰位、間位和對位被羥基、滷素、硝基、羧基等取代的酚化物的總稱。酚類化合物是指苯及其稠環的羥基衍生物,種類繁多,通常認為沸點在230oC以下的為揮發酚,而沸點在230oC以上的為不揮發酚。水質標準中的揮發酚是指在蒸餾時,能與水蒸汽一起揮發的酚類化合物。
由於揮發酚為一類化合物,而非單一化合物,因此,即使均以苯酚為標準,如果採用不同的分析方法,其結果也會存在差異。為使結果具有可比性,必須使用國家規定的統一方法,常用的揮發酚測定方法是GB 7490--87 規定的4—氨基安替比林分光光度法和GB 7491--87 規定的溴化容量法。4--氨基安替比林分光光度法幹擾因素少、靈敏度較高,適用於測定揮發酚含量﹤5mg/L的較清潔的水樣。其基本原理是在鐵氰化鉀存在和pH值為10的水中,酚類化合物與4--氨基安替比林反應生成橙紅色染料,在波長510nm處有最大吸收值。如果用三氯甲烷將生成的橙紅色染料萃取則在波長460nm處有最大吸收值,可使4--氨基安替比林分光光度法最低檢出濃度由0.1mg/L降到0.002mg/L。溴化容量法操作簡便易行,適用於測定﹥10mg/L的工業廢水或工業廢水處理場出水中的揮發性酚量。其基本原理是在過量溴的溶液中,酚與溴生成三溴酚,並進一步生成溴代三溴酚。然後剩餘的溴與碘化鉀反應釋放出遊離碘,同時溴代三溴酚與碘化鉀反應生成三溴酚和游離碘。再用硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘,根據其消耗量可以計算出以苯酚計的揮發酚含量。
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