水泥窯用耐火磚品種、性能介紹和損毀分析

一、高鋁磚

高鋁磚是氧化鋁含量[即w(Al2O3)]在48%以上的一種中性耐火材料,由礬土或其他氧化鋁含量較高的原料經成型和煅燒而成;礦物組成為剛玉、莫來石和玻璃相,其含量取決於w(Al2O3)/w(SiO2)比值和雜質的種類和數量。按Al2O3的含量劃分等級,我國高鋁磚分為三級見表2。顯然,Al2O3含量越高,耐火度就越高。

高鋁磚屬於高級耐火材料,熱穩定性高,抗渣性較好。高鋁磚中Al2O3較多,接近中性耐火材料,能抵抗酸性渣和鹼性渣的侵蝕;且由於其中含有SiO2，所以抗鹼性渣的能力比抗酸性渣的能力弱些。這此特點,使高鋁磚主要用於砌築高爐、熱風爐、電爐爐頂、鼓風爐、反射爐,並可用於平爐蓄熱式格子磚、澆注系統用塞頭、水口磚等。在水泥生產領域,主要用於迴轉窯內襯。

高鋁磚

選擇不同原料,加入到高鋁磚的基質中強化基質,可提升高鋁磚的性能。研究表明加入藍晶石製成的複合高鋁磚,具有荷重軟化溫度高、強度大、熱震穩定性好的優點;加入鋯英石製成的高鋁磚,具有強度大、熱震穩定性好,抗鹼渣優良的優點。以上這兩種高鋁磚已在水泥窯的相應部位代替普通高鋁磚及磷酸鹽結合高鋁磚使用,取得了較好的效果,提高了爐襯壽命。表1是高鋁磚的理化性能。

表1高鋁磚的理化指標

對於高鋁質耐火材料,其w(Al2O3)小於25%時,具有較好的抗鹼侵蝕性能,但其耐火度較低。而氧化鋁含量較高的耐火材料,耐火度較高,但抗鹼侵蝕能力較差,材料與鹼反應生成KAS6,KAS2,K,Na,Al2O3,SiO2的鹼鋁矽礦物,發生體積膨脹,會使材料損壞、剝落,影響使用壽命。

二、直接結合鎂鉻磚

直接結合鎂鉻磚是固體顆粒和固體顆粒直接結合,在高溫下發生固相反應,即方鎂石和方鎂石晶粒間,方鎂石與尖晶石晶粒間,以及尖晶石與尖晶石晶粒間產生固相反應,晶界消失,連成網絡,形成直接結合,少量雜質矽酸鹽孤立存在於間隙中,被方鎂石、尖晶石晶粒所包圍,所以當使用溫度超過矽酸鹽相對熔點時,也不會有損於磚的結構。由於磚中雜質相對數量較少而且集中,因此磚的荷重軟化溫度、高溫強度大大提高。又因為雜質孤立存在,封閉氣孔,堵塞熔渣的通道,提高了磚的抗侵蝕能力。這種磚以優質菱鎂礦石鉻鐵礦石為原料,先燒制輕燒鎂砂,按一定級配後經高壓成球,在1900℃高溫下燒製成重燒鎂砂,再配入一定比例的鉻鐵礦石,加壓成型,經1750～1850℃隧道窯煅燒而成。經1750～10800℃燒成者為高溫直接結合鎂鉻磚,經10800～108500℃燒成者為超高溫直接結合鎂鉻磚。

直接結合鎂鉻磚

鎂鉻磚一直廣泛應用於水泥迴轉窯的燒成帶和過渡帶。這種磚具有如下優點:(1)耐蝕性強:由於以MgO為主,含有適量的Cr2O3,所以難以受到主要由CaO和SiO2構成的水泥礦物造成的侵蝕。(2)耐剝落性好:為抑制剝落,在耐蝕性好的氧化鎂中添加適量的鉻礦,因此耐剝落性好。(3)良好的掛窯皮附著性:含有適當的氧化鐵等,有助於燒成帶掛窯皮的附著,使掛結窯皮能穩定的附著。(4)熱導率低:由於熱導率低,能減少向窯殼的熱傳遞,因此能抑制熱量損失並保護窯體。(5)體積穩定性好:由於不因加熱而產生收縮,所以能長時間穩定使用。同時還具有較高的抗高溫強度和抗機械應力、抗SiO2侵蝕和抗氧化還原作用。表2是再結合鎂鉻磚和低鉻鎂鉻磚的成分與主要理化性能。

表2 再結合鎂鉻磚和低鉻鎂鉻磚的成分和主要理化性能

從表4可看出,這兩種鎂鉻磚的主要區別是Cr2O3的含量不同,再結合鎂鉻磚中w(Cr2O3)約佔8%,而低鉻鎂鉻磚約佔4%。從使用來看,這二種磚都已具有足夠的熱震穩定性;但就其化學組成而言,都屬MgO-R2O3系統,而MgO-R2O3系統在高溫下只要物系未完全達到平衡,則會發生柯肯達爾效應,導致其膨脹,氣孔率上升,結構疏鬆,強度下降。從殘磚的顯微結構看到,由於低鉻鎂鉻磚Cr2O3含量低,濃度梯度小,在高溫下不如Cr2O3含量高、濃度梯度大的再結合鎂鉻磚發生克肯達爾效應強烈,因此,體積膨脹較小,氣孔率上升程度也比Cr2O3含量高的再結合鎂鉻磚低,結構疏散程度相對比較輕,強度下降程度相對比較小,所以耐用性好。

一般來講,鎂質耐火材料的侵蝕行為大致可劃分為兩個溫度帶的化學反應,即高溫區的熟料—磚工作帶界面反應和低溫區K,S,Cl的冷凝氣化學侵蝕作用[6]。前一過程中鹼元素化合物部分地參與熟料液相的形成,降低矽酸鹽結合相的熔點和黏度,緩慢地溶解方鎂石顆粒表面,雖影響磚的結合強度,但利於窯皮的形成,起到保護耐火材料的作用。後一過程中鹼、氯、硫元素化合物與方鎂石等礦物發生化學反應,從而使磚產生各種缺陷,影響材料使用壽命。

對於鎂質耐火材料,其使用氣氛不同,受損害的程度也不同。在氧化氣氛下,煙氣內的硫化物與窯內的C2S及耐火材料中的氧化鎂等成分起反應,生成C3SMgS2,CMS等低熔融化合物。這些化合物滲透到耐火磚內,既破壞了襯磚的耐火度,又損壞了襯磚的緻密結構,降低了襯磚的使用壽命。同時SO3與MgO作用生成含有MgO的硫酸鹽,在長期作用下,大顆粒的氧化鎂將分裂成小晶粒,影響磚體結構和材料的強度。在還原氣氛下,三價硫將還原成二價硫,在磚的冷麵生成FeS,KFeS2和CaS。但在氧化還原情況下,C2S又會轉化為C3SMgS2,出現體積頻繁變化,最終導致材料損壞。

迴轉窯的燒成帶通常以穩定附著窯皮來保護襯磚,特別是中心燒結區的入口側變成窯皮穩定區帶,磚的損傷較少。另一方面,在燒成帶中,中心燒結區由於處在最高溫的位置,所以鎂鉻磚在此處的蝕損速度通常最大。其次,窯皮末端區帶由於窯皮附著不容易穩定,所以蝕損也增大。因此,由於各種高溫的、化學的、機械的負荷作用,造成了燒成帶鎂鉻磚的損毀。在燒成帶中,因部位不同,損毀狀況也不同,所以鎂鉻磚具有適應各種條件的特性。雲斯寧等研究了鎂鉻磚在大型幹法水泥迴轉窯燒成帶的損毀情況。水泥熟料液相侵蝕引起磚熱面的結構剝落,水泥原料及燃料中的鉀、鈉、硫、氯化合物形成的鹼鹽以氣相和液相形式進入磚的氣孔內,隨溫度波動而液化或固化,並與磚反應導致磚的結構脆化,進而發生龜裂。因此,降低直接結合鎂鉻磚的顯氣孔率,並提高抗熱震性,可以有效地降低其在幹法水泥迴轉窯燒成帶上的損毀速度。

在迴轉窯內的氧化氣氛中,由於鹼滲入鉻尖晶石中,三價鉻離子Cr3+被氧化成六價鉻離子Cr6+,其反應為[9]:2[Cr2O3]+3O2+4R2O→4[R2CrO4]。由於硫酸鹽的侵蝕,這些物質進一步生成了化合物R4([SO4)x(CrO4)y(]鉻也為六價)。氣體內鉻化物含量超過100mg/m3,水溶液含鉻量超過0.5mg/l時,將對人體產生極為嚴重的危害。這些具有水溶性的、能毒害人畜並能致癌的六價鉻鹽化合物通過水泥窯的廢氣和粉塵排放,特別是用後的廢磚在存放過程中受水淋而外滲,汙染環境,尤其是汙染水源。從20世紀80年代中期起,工業化國家紛紛制定一系列環保、衛生等方面的規範,對水泥窯的廢氣粉塵及鎂鉻磚的殘磚和水泥廠排水進行全面監控,使鎂鉻磚的使用受到一定的限制。鎂鉻磚優良的性能和低廉的價格,在世界上相當多的地區和國家仍在使用。進入90年代,性能更為優良的直接結合鎂鉻磚已用在工況條件較為苛刻的大型預分解窯上。

對於水泥迴轉窯在生產中大量產生的廢棄鎂鉻磚,可在還原氣氛下將其中的六價鉻還原成三價鉻,再將還原後的鎂鉻磚經揀選除雜加工成再生原料,加入適當添加劑後用於生產適合迴轉窯低溫部位使用的鎂鉻磚。試驗證明,再循環利用鎂鉻磚具有優良的抗鹼性和熱導率低等特性[10]。需要注意的是,用過的鎂鉻磚粘附有鐵和浸透成分,如果不把它們處理掉,就不能用以生產再循環利用鎂鉻磚。可採取三個工序進行處理:(1)用初選法除去或減少附著物;(2)用磁選法除去鐵和氧化鐵浸透部分;(3)在用過的鎂鉻磚粉碎物中添加添加劑,通過燒成來減少六價鉻。要用再生原料生產出優質的鎂鉻磚,必須保證再生原料的均勻性和穩定性。

三、尖晶石磚

90年代出現的尖晶石磚,不但具有較強的掛窯皮能力,而且在抗鹼、硫熔融物和熟料液相侵蝕,抗熱震和窯體變形產生的機械應力,以及在抗熱負荷等方面具有一系列的優點,性能優於鎂鉻磚,已成為鹼性磚技術發展的主流。

1、尖晶石磚的使用概況

水泥迴轉窯的燒成帶一般用鎂鉻磚,鎂鉻磚不僅能抗水泥成分的侵蝕,還能在其工作層表面掛窯皮(Coating adhesion)形成保護層。但鎂鉻耐火材料中的Cr2O3在氧化氣氛與含Na2O或CaO高的鹼性介質反應,三價鉻會轉化為六價鉻,對環境造成汙染,對人健康很有害。為此,近年來各國一直都在研究以無鉻或低鉻鎂質耐火材料取代鎂鉻磚,在水泥迴轉窯過渡帶採用鎂鋁尖晶石磚(MgO-MgO·Al2O3)可取代鎂鉻磚。

尖晶石磚

過渡帶與燒成帶相比,溫度較低,化學腐蝕較小,但窯皮形成和脫落較頻繁,且溫度波動較大,從而引起磚體的結構性損毀。代用燃料煤的使用破壞了燃燒氣體的氧化—還原平衡,從而使在此帶使用的鎂鉻磚中鉻礦所含有的氧化鐵發生如下反應:MgO+MgO·Fe2O3→2(MgO·FeO)+O2/2,生成新物相,同時伴隨有體積膨脹,損壞磚體的組織結構。這使得鎂鉻磚在該部位的使用壽命低於在燒結帶窯皮穩定區域的使用壽命。而尖晶石磚不含氧化鐵,不易引起磚體結構的破裂,在體積穩定性和耐疲勞性方面均優於鎂鉻磚,所以尖晶石磚自問世以來在過渡帶的用量迅速增加。尖晶石磚中的尖晶石相,既可在燒成過程中通過氧化鋁和燒結鎂砂的反應獲得,也可以預合成料的形式加入。尖晶石磚由於具有低的含鐵量、極佳的耐磨性及極低的鹼滲透率,從而使得其在大型迴轉窯的過渡帶耐火材料材中一直佔據主導地位。

但是尖晶石磚也有其弱點:①較差的掛窯皮性;②較高的熱導率;③磚中的尖晶石組分在過熱條件下易與水泥熟料中的C3S或C3A反應生成低熔點的C12A7,導致窯皮燒流,造成尖晶石礦物的蝕損。這些不足也限制了它在高溫帶的使用。針對以上弱點,國內外耐火材料廠家開發了相應的新型產品。如以降低尖晶石的含量來降低Al2O3的含量,以提高它的抗侵蝕性。現已開發出w(Al2O3)為1%左右的產品。在尖晶石磚中加入ZrO2也可改善它的掛窯皮性。一些尖晶石磚的組成和性能指標如表3所示。

表3系列尖晶石磚的組成和性能

鎂鋁尖晶石(MgO-MgO·Al2O3)磚在接觸含CaO鹼性渣時,由於Al2O3與CaO形成低熔點鋁酸鈣,其耐火度下降,而且磚中的Al2O3含量多對掛窯皮不利,掛上窯皮,附著性也不好。為改善MgO-MgO·Al2O3磚掛窯皮與抑制水泥液相向磚中滲透,可加入ZrO2。磚中ZrO2能與水泥中CaO形成高熔點化合物CaO·ZrO2,還能提高液相黏度,從而有助於掛窯皮與抑制水泥液相向磚中滲透[12]。MgO-MgO·Al2O3磚中的鎂砂採用加Fe2O3的電熔鎂砂以利於掛窯皮。但磚中的Fe2O3總含量不能太高,以免鐵的變價帶來不利影響。在制磚中除加有大量MgO·Al2O3尖晶石外,在細粉中也加入一定量Al2O3微粉,使磚在燒成過程中由於Al2O3微粉與MgO原位反應形成MgO·Al2O3尖晶石伴隨一定體積膨脹,使磚結構緻密,氣孔微細化,強度與抗侵蝕性提高。在鎂鋁尖晶石中加入TiO2,TiO2與MgO能生成2MgO·TiO2尖晶石,從而與鎂鋁尖晶石形成固熔體。雖然2MgO·TiO2的熔點不太高,只有1732℃,但由於能與MgO·Al2O3(熔點2135℃)形成固溶體,隨著2MgO·TiO2被MgO·Al2O3吸收、固熔,不僅耐火度會升高,而且還會促進燒結時製品緻密化。

2、尖晶石磚的損毀

化學侵蝕通常是造成水泥迴轉窯用耐火材料損毀的主要原因,鎂鋁尖晶石磚中的尖晶石易與水泥熟料中的化合物(CaO,C3A,C3S)反應,形成低熔點化合物(C12A7,C5A3,C7A5M),導致尖晶石的化學蝕損。一般來講,鎂鋁尖晶石的抗鹼侵蝕遠高於鉻,但若在高鹼的環境下,鹼與鎂鋁尖晶石也起作用,生成鹼鋁化合物和MgO,使材料結構發生變化,容易剝落,縮短磚的使用周期。合成燒結氧化鎂製成的高等級的尖晶石鎂磚,在還原氣氛下,極易受到化學侵蝕而導致磚的損壞。在煅燒工業廢棄物燃料時,因燃料及顆粒大小不一致的影響,在煅燒過程中,很容易出現氧化還原反應,使耐火襯裡的成分頻繁變化,其體積也頻繁地膨脹和收縮,最終使耐火材料剝落損壞。師素環等[14]對500000t/d的大型幹法水泥迴轉窯過渡帶用後鎂鋁尖晶石磚(LMLJ-80)分別進行了外觀觀察及物理性能、X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散光譜(EDAX)等測試手段進行了分析研究,探討了其損毀機理。結果表明水泥熟料對鎂鋁尖晶石磚的侵蝕不是其損毀的主要原因,而鹼鹽的沉積和熱震綜合作用下的結構剝落和熱剝落是過渡帶用鎂鋁尖晶石磚損毀的主要形式。