來源：《貴金屬》,2020,41(S1),73-75
作者：王靖；李宏傑；冀亮君
單位：西安創聯宏晟電子有限公司
正文共計：3955字
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不同基體的銀漿需要採用不同成分的玻璃粉才能達到合適的性能。採用Bi2O3-SiO2-B2O3體系，研究了Ag2O對Zn2SiO4介質陶瓷附著力的影響。當Bi2O3含量(質量分數)為65%,SiO2含量為15%,B2O3含量為10%,Ag2O含量為5%,Al2O3含量為5%時，製備的銀漿附著力≥20N；所得銀漿料的印刷性能、方阻、附著力、與焊料的潤溼性及耐焊性等各項指標符合要求。
所有的電子元器件都需要電極，而這電極往往通過銀漿實現。銀漿的種類繁多，如電容器銀漿[1]，壓敏電阻銀漿[2]，熱敏電阻銀漿[3]，壓電陶瓷銀漿[4]，微波介質銀漿，氧化鋁陶瓷銀漿[5]，氮化鋁陶瓷銀漿[6]，太陽能矽晶片用正銀[7]和背銀銀漿[8]等等。在銀漿中，玻璃粉是核心技術所在。不同的基體，需要採用不同成分、不同軟化點的玻璃粉，這樣才能達到銀漿的性能要求。
氧化鋁陶瓷銀漿是用量最大，技術最成熟的一類銀漿，這類銀獎往往通過配方組分中的Bi2O3、CuO或Cu2O等達到合適的拉力[9]。而這種組分在其它基體上往往沒有作用。為了達到合適的附著力，經過大量試驗，對組分進行了篩選，發現在玻璃裡加入適量的氧化銀，可以有效提高銀漿對Zn2SiO4介質陶瓷的附著力。加入適量的氧化鋁，可以有效消除玻璃的分相。本文通過優化玻璃配方，製備了方阻、拉力、焊接性能滿足客戶使用要求的銀漿。
1.1 實驗材料及儀器
實驗所用Bi2O3、SiO2、B2O3、Ag2O、Al2O3、CuO、乙基纖維素、銀粉、松油醇、卵磷脂均為市售原料。
電子秤(福建科迪電子技術有限公司，量程15kg，精度1 g)用於配料。燒結爐(洛陽新奇電爐廠KSJ-1400型)用於玻璃熔煉及銀漿燒結。行星球磨機(KQM-X4)用於玻璃研磨。乾燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)用於玻璃粉烘乾。
三輥研磨機(上海第一化工機械廠S150型)用於銀漿製備；拉力機(蘇州凱特爾儀器設備有限公司K-LS200型)測定焊點拉力。其它設備和儀器均為銀漿檢測通用設施。
1)玻璃粉。
選擇不同化學成分的玻璃粉配方，製備玻璃粉。熔煉溫度1200～1250℃，保溫30 min，用去離子水進行水淬，在瑪瑙罐裡溼法研磨8 hrs，過80目篩，在125℃烘乾，破碎，過80目篩。
2)選擇合適軟換點的玻璃粉，製備銀含量(質量分數，下同)為70%，玻璃粉含量為3.5%的銀漿。
在基體上用200目不鏽鋼絲網印刷2 mm×2 mm圖案，在580℃，保溫30 min進行燒結，測試附著力、與焊料潤溼性及耐焊性。
1.3.1 玻璃粉玻化溫度測定
取少量玻璃粉，用刮刀在瓷基體上壓平，放入馬弗爐裡，40 min升到500℃，保溫10 min，取出觀察玻璃是否光亮；在500℃之後，每隔20℃測一次，直至玻璃光亮為止，此時的溫度即為玻化溫度。
1.3.2 銀漿性能測試
1) 96瓷片上方阻。製備條形圖案的不鏽鋼絲網，在70 mm×15 mm的96瓷片上印製銀漿，在580℃燒結，燒結周期為120 min，冷卻到室溫，用低阻計測定阻值，測量出線條的長度，阻值除以長度，即得方阻。
2)附著力。在基體上印刷2 mm×2 mm銀漿圖案，燒結後用錫鉛焊料焊接φ1 mm的鍍錫銅引線，用拉力機測定焊點拉力。
3)銀層與焊料潤溼性能。焊接時，肉眼觀察銀層是否易焊接。
4)耐焊性。將印刷燒結銀漿後的基體浸在230～240℃錫鍋裡4～5 s，取出，肉眼觀察銀層的完整性。之後，用烙鐵去除焊點，重新焊接，如此3次，觀察焊點銀層是否完整，附著力是否滿足要求。
Al2O3對玻璃體系均相的影響見表1。由表1可以看出，在Bi2O3-SiO2-B2O3材料體系裡，不加入Al2O3，無論如何調整SiO2/B2O3的比例，也不管如何調整熔煉溫度，水淬後的玻璃渣白、紅相間，顏色極不均勻。這說明Bi2O3-SiO2-B2O3材料體系在熱力學不穩定。而與之對應的PbO-SiO2-B2O3材料體系，無論SiO2/B2O3的比例變化，熔煉出來的玻璃渣顏色始終都是一種顏色。氧化鉛可以讓玻璃成分在室溫下保持均勻。這說明Al2O3在Bi2O3-SiO2-B2O3材料體系可以有效抑制其分相。從玻璃工藝學的觀點來看[10]，一般認為氧化物熔體的液相分析是由於陽離子對氧離子的爭奪引起的。當網絡外體的離子勢較大、含量較多時，由於系統自由能較大而不能形成穩定均勻的玻璃，它們就會自發地從矽氧網絡中分離出來，自成一個體系，產生液相分離，形成2個相。實踐證明，陽離子勢的大小，對氧化物玻璃的分相有決定性作用。
Tab.1 Al2O3 effect on homogeneous phase of glass system為了驗證CuO對介質陶瓷Zn2SiO4附著力的影響，採用3#配方方案：70%Bi2O3-15%SiO2-10%B2O3-5%Al2O3-5%CuO。用此玻璃粉製備的銀漿，印刷、燒結在介質陶瓷Zn2SiO4上，附著力<1 kg。
在Bi2O3-SiO2-B2O3材料體系裡添加CuO，對介質陶瓷Zn2SiO4的附著力基本沒有影響。這是因為CuO在以Al2O3陶瓷為基體的銀漿裡，可以與氧化鋁形成CuAl2O4化合物，可以有效提高銀漿與基體附著力。但是在Zn2SiO4陶瓷基體裡，由於不含有氧化鋁成分，氧化銅無法與其它基體形成有效的結合，故附著力不理想。
表2是氧化銀的加入形態對銀層附著力的影響。由表2可看出，在Bi2O3-SiO2-B2O3材料體系裡，分別加入5%Ag2O、5%Ag2CO3、5%AgNO3，熔煉出的玻璃渣，前兩種玻璃均有銀白色顆粒析出，經檢測是單質銀顆粒。只有加入5%Ag NO3的玻璃裡，熔煉的玻璃渣是均勻淡黃色。這是因為加入Ag2O、Ag2CO3的玻璃體系，在高溫下銀離子會發生還原，導致玻璃渣顏色不均勻，有銀單質析出。而加入5%Ag NO3的玻璃，由於在高溫下AgNO3分解成Ag2O、NO2和O2,O2的產生抑制了Ag2O變成銀單質，故6號玻璃顏色均勻，沒有銀單質析出。而Ag2O和玻璃、Zn2SiO4介質陶瓷有良好的潤溼性，故能提高銀漿與Zn2SiO4介質陶瓷附著力。
Tab.2 Effect of silver oxide morphology on adhesion of silver coating表3為AgNO3的加入量對銀漿附著力的影響。由表3可看出，隨著AgNO3加入量的增加，銀漿附著力逐漸增大，當AgNO3含量在7.3%和11.7%時，附著力增加不大。硝酸銀用量增加會導致玻璃材料成本增加。在滿足使用性能的前提下，硝酸銀含量越低越好。故最後配方中硝酸銀含量確定為7.3%AgNO3，即Ag2O含量為5%。
1) Al2O3在Bi2O3-SiO2-B2O3材料體系可以有效抑制其分相，製備的玻璃粉顏色均勻一致。
2) AgNO3加入到玻璃體系裡，可有效提高銀漿與Zn2Si O4介質陶瓷附著力。
3)當Bi2O3含量為65%,SiO2含量為15%,B2O3含量為10%,Ag2O含量為5%,Al2O3含量為5%時，製備的銀漿附著力≥20N；所得銀漿料的印刷性能、方阻、附著力、與焊料的潤溼性及耐焊性等各項指標符合要求
基於上述研究獲得了優化的製備配方，所得產品性能符合指標要求，按批量生產工藝燒結得到緻密的白色銀層，滿足供貨要求。
[1]谷天鵬,甘國友,餘向磊,等.電極銀漿銀粉特性對瓷介電容器性能的影響[J].有色金屬工程, 2019, 9(10):7-12.
[2]李宏傑,張志旭,曲海霞,等.壓敏電阻銀漿的研製[J].貴金屬, 2017,(z1):103-107.
[3]趙玲,譚富彬,劉林,等. PTC熱敏電阻用的歐姆接觸銀漿[J].貴金屬, 1998, 19(1):12-16.
[4]趙玲,黃富春,鄔雲川. PZT壓電陶瓷諧振器用銀電極漿料[J].貴金屬, 2002, 23(2):26-29.
[5]鄭志勤,易發成,王哲.氧化鋁陶瓷高溫銀漿表面金屬化研究[J].陶瓷, 2014,(5):17-23.
[6]李勇,汪榮昌,戎瑞芬,等.低溫共燒氮化鋁複合材料基板的銀金屬化研究[J].功能材料, 2003, 34(3):338-341.
[7]陳迎龍,甘衛平,林濤,等.正面銀漿銀粉特性和燒結工藝對太陽能電池性能的影響[J].粉末冶金工業,2012, 22(6):17-24.
[8]湯森進,彭帥,鄒文.溶劑對晶矽太陽能電池背銀電極用銀漿的性能影響[J].功能材料, 2016, 47(11):11072-11075.
[9]呂乃康,樊百昌.厚膜混合集成電路[M].西安:西安交通大學出版社, 1990:215-225.
[10]趙彥釗,殷海榮.玻璃工藝學[M].北京:化學工業出版社, 2006:56-62.