文章題目：
Highly Active ZnO-ZrO2 Aerogels Integrated with H-ZSM-5 for Aromatics Synthesis from Carbon Dioxide
文章信息：
State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols, Ethers and Esters, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, People’s Republic of China
文章下載網址：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.
文章簡介：
對於在CO2直接加氫成高價值的化學品研究中，雙功能催化耦合CO2-甲醇和甲醇-碳氫化合物是非常具有前景的合成方法，由於CO2的惰性和C-C偶聯的高活化能，雙功能催化劑的生產效率較低。我們報導了一種由ZnO-ZrO2氣凝膠和沸石H-ZSM-5組成用於CO2加氫成芳烴的高活性雙功能催化劑，ae-ZnO-ZrO2/h-zsm-5催化劑在340℃、40bar的反應條件下，芳烴的空時產率可達0.24g·goxid-1·h-1，優於之前報導的改性Fischer Tropsch催化劑。研究表明，採用溶膠-凝膠法結合超臨界乾燥法製備的ZnO-ZrO2氣凝膠催化劑不僅具有較高的比表面積，而且提供了大量的氧空位，甲醇中間體在ZnO-ZrO2上的生成速率主要由氧空位總量決定。此外，該雙功能催化劑在工業相關條件下的穩定性能具有廣闊的工業應用前景。
圖1 不同金屬氧化物與H-ZSM-5組成的雙功能催化劑的催化性能。
(a)芳香烴的CO2轉化率、CO選擇性和空時產率(STY)。STY表示每克氧化物催化劑每小時所含芳香烴的克數。(b)各種雙功能催化劑的碳氫分布。(c) ZnO-ZrO2混合氧化物製備方法對雙功能催化劑催化性能的影響。(d) ae-ZnO-ZrO2/H-ZSM-5上烴類的詳細分布。
作者對不同金屬氧化物與H-ZSM-5組成的雙功能催化劑對芳香烴的CO2轉化率、CO選擇性和空時產率(STY)的催化性能進行研究。各種雙功能催化劑的碳氫分布及ZnO-ZrO2混合氧化物製備方法對雙功能催化劑催化性能的影響採用浸漬法(im)、共沉澱法(co)、硬模板法(ht)和氣凝膠法(ae)四種方法製備了Zn/Zr=1/8的ZnO-ZrO2混合氧化物。ae-ZnO-ZrO2/H-ZSM-5上烴類的詳細分布。
本文比較了不同金屬氧化物與H-ZSM-5(Z5)在340℃、40 bar條件下物理混合製備的雙功能催化劑對CO2加氫的催化性能(圖1a、b)。相比之下，無銅雙功能催化劑可以在CO2轉化率為7.2-9.7%時提供相當可觀的芳烴產率(以時空產率表示)。Zn/Zr摩爾比為1/8的co-ZnO-ZrO2/Z5具有最佳的CO選擇性和芳烴產率，是雙功能催化劑中活化CO2的最佳候選材料。
為了提高催化劑活性，減小催化劑粒徑，增大催化劑表面積是一種有效的解決方法。因此本文採用浸漬法(im)、共沉澱法(co)、硬模板法(ht)和氣凝膠法(ae)四種方法製備了Zn/Zr=1/8的ZnO-ZrO2混合氧化物。然後，用物理混合方法將製備的混合氧化物與H-ZSM-5結合，將CO2加氫成芳烴（圖1C)。在340℃、40 bar的反應條件下，與ae-ZnO-ZrO2/Z5反應，在CO2轉化率為16%時，芳烴的選擇性可達76%。此外，芳香烴的STY值達到了0.24 g goxide -1h-1，目前所知的結果中最高的。ae-ZnO-ZrO2/Z5的產物分布不符合ASF分布，表明其反應機理與FT合成完全不同。與浸漬法、共沉澱法和硬模板法製備的ZnO-ZrO2催化劑相比，ae-ZnO-ZrO2氣凝膠具有更強的CO2活化能力。
圖2 (a) ae-ZnO-ZrO2/Z5催化劑的穩定性;（b)反應52 h後芳香烴在ae-ZnO-ZrO2/Z5催化劑上的分布
圖2（a）進一步測定了ae-ZnO-ZrO2/Z5的穩定性，活性和產物選擇性沒有明顯下降，為了進一步測試其穩定性，通過反應52h後，CO2轉化率和芳烴選擇性分別保持在14%和74%。主要副產物為C2-C4和C5+脂肪族碳氫化合物。圖2（b)芳香烴分布廣泛，主要產物為二甲苯、三甲基苯和四甲基苯。
圖3（a)兩組分的鄰近性對催化性能的影響，CO2轉化率、CO選擇性
(b)烴類選擇性
對於雙功能催化劑，已經證實兩個功能組分之間的接近程度對催化性能有很大的影響。為了研究ae-ZnO-ZrO2與H-ZSM-5之間的鄰近性影響，將這兩種活性組分以4種不同距離的方式整合,兩個功能位點之間的距離較近有利於芳烴的形成。此外，ae-ZnO-ZrO2與H-ZSM-5之間的鄰近度增加也促進了CO的形成。
圖4(a)溶膠-凝膠法與超臨界乾燥法複合製備ae-ZnO-ZrO2氣凝膠的總體方案。(b)ae-ZnO-ZrO2煅燒後的N2物理吸附分析。(c) ae-ZnO-ZrO2氣凝膠的TEM(d)HRTEM圖像。條紋間距為0.254 nm和0.295 nm，分別對應於ZrO2的(110)和(101)反射的晶格間距(JCPDS 88-1007)。(e) ae-ZnO-ZrO2/H-ZSM-5雙功能催化劑的SEM圖像
如圖（b）在N2吸附等溫線中，在接近飽和壓力時，氣凝膠的N2吸附表現出劇烈的變化，表明ae-ZnO-ZrO2氣凝膠中介孔和大孔共存，晶間孔的尺寸主要分布在>10 nm，如圖（c）透射電鏡(TEM)顯示ae-ZnO-ZrO2催化劑具有三維交聯結構，使催化劑具有高暴露表面和多孔性。如圖（e）使用物理混合法，在H-ZSM-5晶體的外表面ae-ZnO-ZrO2團聚體均勻附著。
圖5(a)不同製備方法和(b) Zn/Zr比的ZnO-ZrO2催化劑的EPR譜。(c)不同製備方法和Zn/Zr配比的ZnO-ZrO2催化劑CH3OH/DME生成速率與氧空位總量(Vamount)的關係。(d)不同製備方法和(e) Zn/Zr比製備的ZnO-ZrO2催化劑的CO2-TPD譜圖。(f)歸一化CO2解吸量和HD生成速率對Zn/Zr摩爾比的影響以及Zn/Zr摩爾比對芳烴生成速率的影響。根據ZrO2的重量計算了CH3OH/DME和芳烴的生成速率。
在4種ZnO-ZrO2混合氧化物中，ae-ZnO-ZrO2氣凝膠的氧空位量最大，其次是ht-ZnO-ZrO2、co- ZnO-ZrO2和im-ZnO-ZrO2。
通過EPR技術進一步分析了Zn/Zr摩爾比對氧空位形成的影響，找出了ae-ZnO-ZrO2催化劑的最佳值Zn/Zr比為1/8的ae-ZnO-ZrO2氣凝膠與其他三種氣凝膠相比，出現了較多的空位。相同成分下，CO2總吸附量依次ae-ZnO-ZrO2 > ht-ZnO-ZrO2 > co-ZnO-ZrO2 > im-ZnO-ZrO2。
混合氧化物不僅可以將CO2加氫成甲醇，還可以將烯烴中間產物氫化成烷烴，在340℃時，短鏈烷烴很難轉化為芳香烴。這是整合不同功能組分以實現CO2直接合成芳烴的一大障礙。為了評估加氫能力的影響，我們在不同Zn/Zr比的zro2催化劑上進行了H-D交換實驗，純ZrO2催化劑的氫激活活性較低，鋅的引入顯著提高了氫的分解能力。事實上，氧化鋅在很久以前就被證明對氫的解離具有活性。因此，我們認為在ZnO-ZrO2混合氧化物中，ZrO2和ZnO之間存在協同作用:CO2可能被ZrO2捕獲，而H2可能被ZnO激活。然而，只要氧化鋅提供了必要的加氫位點，則更多的是由CO2吸附量決定芳香烴的形成速率。
圖6(a) 340 c時ae-ZnO-ZrO2催化劑上CO2加氫反應的原位紅外透射譜(b)接觸時間對ae-ZnO-ZrO2/Z5催化劑催化行為的影響。反應條件:H2/CO2 = 3/1, W(ae-ZnO-ZrO2/Z5) = 0.04 0.90 g，流動時間10 h, P = 40 bar, T = 340 c。(c)雙功能ae-ZnOZrO2/Z5催化劑上CO2直接加氫成芳烴的可能機理。
為了了解ae-ZnO-ZrO2催化劑上的反應機理，我們對CO2加氫過程中表面物種的演化進行了原位紅外透射光譜研究，CO2轉化為H2導致了甲酸鹽物種的快速形成，且甲酸鹽物種的強度隨著碳酸鹽/重碳酸鹽物種的消耗而增加。在形成甲酸種的同時，還觀察到甲氧基種(1033cm1)。甲氧基可以認為是甲醇的緊密中間體。因此，ae-ZnO-ZrO2催化劑上的CO2加氫制甲醇可能遵循甲酸甲氧基途徑，其他基團的ZrO2基催化劑也提出了這一途徑。
在各種混合氧化物催化劑上，觀察到甲醇的選擇性為95%，這有力地證明了甲醇是反應的中間體。為了深入研究ae-ZnO-ZrO2/Z5雙功能催化劑的反應途徑，我們研究了ae-ZnO-ZrO2/ Z5在340℃下的催化性能隨接觸時間的變化規律。
CO2轉化為H2導致了甲酸鹽物種(1585和1353 cm 1)的快速形成，且甲酸鹽物種的強度隨著碳酸鹽/重碳酸鹽物種的消耗而增加。在形成甲酸種的同時，還觀察到甲氧基種(1033cm1)。甲氧基可以認為是甲醇的緊密中間體。因此，ae-ZnO-ZrO2催化劑上的CO2加氫制甲醇可能遵循甲酸甲氧基途徑，其他基團的ZrO2基催化劑也提出了這一途徑，
接觸時間越長，CO2轉化率越高。在較短的接觸時間內，在ae-ZnO-ZrO2/Z5上觀察到甲醇、二甲醚和C2- C4烯烴。隨著接觸時間的增加，甲醇、二甲醚、C2- C4烯烴的選擇性逐漸降低，芳烴的選擇性逐漸增加。甲醇中間體首先轉化為烯烴，然後通過連續的齊聚反應、環化反應和脫氫反應轉化為芳烴。根據這些發現，圖6（c）總結了芳烴合成的反應途徑。
總結語:
本文合成了高活性ae-ZnO-ZrO2催化劑，與H-ZSM-5偶聯，用CO2合成芳烴。研究表明，採用溶膠-凝膠和超臨界乾燥相結合的方法製備的ae-ZnO-ZrO2催化劑具有異常大量的氧空位，這與CO2高轉化活性密切相關。當CO2單次轉化率為16%時，芳烴的選擇性達到76%，而RWGS反應對CO的選擇性被抑制到34%。通過EPR和CO2- TPD表徵，我們發現CO2的吸附和甲醇/二甲醚的生成速率受氧空位總量的控制。此外，我們的研究闡明了由組成效應驅動的協同效應的必要性，以指示二氧化碳直接形成複雜的芳烴。ZrO2主要負責CO2的吸附，而ZnO促進氫氣的解離。H-ZSM-5的整合不僅將甲醇轉化為芳烴，還推動了CO2在ZnOZrO2催化劑上的轉化。本研究為合理設計高活性催化劑，通過工程表面缺陷部位將二氧化碳轉化為重要的工業碳氫化合物提供了新的策略。
備註：推文中所有圖表摘自原文，本文僅對文獻點評學習（水平有限，若有錯誤，敬請原諒）。