北極星大氣網訊:摘要：燒結煙氣脫硫脫硝是鋼鐵行業環境保護的重要組成,未來應加強燒結煙氣多汙染物淨化技術的進一步研究。脫硫脫硝技術如活性炭技術可以同時滿足煙氣脫硫脫硝要求,且對煙氣中的二惡英和有毒金屬物也有一定的去除效果,成為燒結煙氣治理的關注方向。未來,要進一步提高同時脫硫脫硝技術的汙染物脫除效率,同時儘可能降低治理運行成本,並充分提高副產物的利用價值,從而實現環境保護、節約治理成本和資源回收利用的多重目的。
0 引言
工業生產飛速發展引起的嚴重環境汙染一直以來都是環境保護工作中需要重點解決的問題。據環保部發表的《2016 年中國環境狀況公報》顯示，2016 年全國338 個地級及以上城市中，254 個城市環境空氣品質超標，佔75. 1%; 有32個城市重度及以上汙染天數超過30 天，主要分布在北京、河北、山西、山東、河南等地; 各指標分析表明，SO2濃度範圍為3 ～ 88μg /m3，平均為22μg /m3，比2015 年下降12. 0%，超標天數比例為0. 5%，比2015 年下降0. 2個百分點; NO2濃度範圍為9 ～ 61 μg /m3，平均為30 μg /m3，超標天數比例為1. 6%，均與2015 年持平。由數據顯示可知，空氣汙染程度嚴重急需治理的城市主要集中在京津冀及周邊地區，而近年來我國SO2的主要排放源———火電行業在脫硫方面有了十分顯著的成效，而且技術相對成熟穩定。
隨著《京津冀及周邊地區2017年大氣汙染防治工作方案》的提出，著重強調了「2 + 26」城市行政區域內所有鋼鐵、燃煤鍋爐排放的二氧化硫、氮氧化物和顆粒物大氣汙染物執行特別排放限值。隨後不久提出的關於徵求《鋼鐵燒結、球團工業大氣汙染物排放標準》等20項國家汙染物排放標準修改單( 徵求意見稿) 意見中更是將二氧化硫、氮氧化物的排放標準進一步提高: 燒結機和球團焙燒設備的顆粒物限值調整為20 mg /m3、二氧化硫限值調整為50 mg /m3、氮氧化物限值調整為100 mg /m3。環保部2018 年1 月份提出《關於京津冀大氣汙染傳輸通道城市執行大氣汙染物特別排放限值的公告》「2 + 26」城市行政區域內鋼鐵、石化、化工、水泥等行業現有企業以及在用鍋爐，自2018 年10 月1 日起，執行二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發性有機物特別排放限值。隨著國家各項標準的提出，對鋼鐵行業尤其是燒結過程脫硫脫硝的要求更加嚴格，而且目前全國現有燒結機約900 臺，燒結機面積約11. 6 萬m2，要達到國家的限定標準時間緊任務重。同時脫硫脫硝技術如活性炭技術可以同時滿足煙氣脫硫脫硝要求，因此成為煙氣治理的關注方向。
1 燒結煙氣特性與治理現狀
1.1 燒結煙氣的產生與特點
燒結是一種為高爐冶煉提供精料的加工方法: 燒結廠按一定比例將各種原料( 精礦、礦粉、燃料、熔劑、返礦及含鐵生產廢料等) 進行配料，混合加水制粒後，將混合料平鋪在燒結機上，點火抽風燒結，從而得到符合要求的燒結料。然而燒結所用的鐵礦石中通常會含有以化合物和含氧酸鹽存在的硫和氮，在燒結過程中以單質或化合物形式存在的硫和氮通常在氧化反應中以氣態氧化物的形式釋放出來。這樣就會導致燒結煙氣中存在大量SO2和NOx等有害氣體，從而汙染大氣環境。
燒結煙氣與其他環境含塵氣體有著較大的區別，其主要特點是:
1) 煙氣量大。每平米燒結機大約會產生6 000 m3的煙氣。並且佔鋼鐵行業排放總量50%的NOx和70%的SO2來自鐵礦燒結工藝，可見燒結廠已經是鋼鐵行業SO2和NOx的最大產生源。
2) 煙氣溫度波動較大。隨實際工況的變化，煙氣溫度一般在80 ～ 200 ℃，平均在150 ℃左右。
3) 煙氣含溼量大。為了提高燒結混合料的透氣性，混合料在燒結前必須加適量的水製成小球，所以燒結煙氣的含溼量較大，按體積比計算，水份含量一般在10%左右，含氧量一般可達到15%～18%。
4) 二氧化硫排放量大且濃度變化較大。燒結過程可以脫除混合料中80%～90% 的硫，但燒結車間的SO2初始排放仍可達到約6～8kg /t( 燒結料) ; 並且原料中的硫含量差異較大，煙氣中SO2濃度一般為800～1500mg /m3，高的可達3000 ～ 5000mg /m3。並且如果遇上水蒸氣後將會形成稀酸，造成大氣汙染和金屬部件持續腐蝕。
5) 煙氣成分複雜。燒結煙氣中含有重金屬物質如鉛、汞、鋅等，以及多種酸性及腐蝕性氣體如HCl、SO2、NOx、HF 等，同時煙氣中還夾帶大量粉塵，粉塵主要以鐵及其化合物為主。燒結生產所排放的二惡英僅次於垃圾焚燒爐，排第2位。
1.2 燒結煙氣的處理現狀
鋼鐵企業近幾年飛速發展，燒結礦產量也隨之大幅度增加，就導致各項汙染物排放量增大，燒結廠環境保護的壓力也隨之加大。近年來，我國燒結廠在煙氣除塵方面成果顯著，但是國內燒結煙氣脫硫技術剛有起色，而且煙氣中的有害組分，特別是NOx、二惡英等汙染物的脫除目前尚處於起步階段，高效、穩定、經濟的運行技術還未過關，隨著中國環保標準越來越嚴格，SO2和NOx等汙染物的控制顯得越發重要。
據環保部統計數據，至2014 年全國燒結機脫硫設施共有526 臺( 見表1) ，已有脫硫設施的燒結機面積達8. 7 萬m2，佔燒結機面積的75%。
由表1 分析可知: 全國範圍內燒結機設備採用最多的是溼法脫硫，高達82. 70%，其中石灰石石膏法佔59. 89%，而已建成的活性炭幹法脫硫在我國國內僅有兩臺設備，僅佔比0. 38%。
早在20 世紀中期，日本、德國等國已逐漸將活性炭聯合脫硫脫硝工藝應用於燃煤電廠、燃煤鍋爐、鋼鐵燒結機等行業，脫硫脫硝效率可達90% 以上。我國湖北松木坪電廠於1979 年首次引進了活性炭法脫硫技術，使用含碘活性炭做催化劑在固定床上進行吸附，然而此工藝由於碘流失嚴重而未能成功應用。山西太鋼於2011 年在國內率先採用日本住友公司的活性炭移動床脫硫脫硝一體化工藝，從燒結煙氣中吸附SO2製備合格的硫酸，一定程度上實現了資源的回收利用。
2 燒結煙氣活性炭吸附脫硫脫硝
2.1 活性炭吸附脫硫脫硝的理論研究
2.1.1 活性炭吸附反應機理
目前國內外使用的大部分是單一汙染物控制技術，而集並實現多種汙染物綜合控制的技術成本較高。活性炭具有良好的孔結構、豐富的表面基團和較大的表面積，其良好的負載性能、還原性能和高效的原位脫氧能力，使它既可作載體製得高分散的催化體系，又可作還原劑參與反應提供一個還原環境。由於其獨特的性質，不僅可以吸收煙氣溫度範圍內的主要汙染物硫、硝、汞等，還可實現這些汙染物的同時脫除。國內外大量研究表明，活性炭法是唯一能同時脫除煙氣中多種汙染物( 包括SO2、NOx、煙塵、重金屬、二惡英、呋喃、揮發性有機物及其他微量元素) 的方法。吸附法是利用吸附劑對SO2、NOx的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化的原理達到物理吸附，加之與其它物質反應產生化學吸附，進而實現將汙染物從煙氣中脫除出來的目的。劉志國等認為，SO2必須先經過物理吸附才能進行化學吸附，物理吸附量的減少會導致反應介質減少，從而限制化學反應速率。若是在整個活性炭系統中再適當加入氨，即可同時脫除NOx和SO2，其主要反應如下:
2SO2 + 2O2 + 2H2O → 2H2SO2
4NO + 4NH3 + O2→ 4N2 + 6H2O
與此同時還存在以下的副反應:
NH3 + H2SO4→ NH4HSO4
2NH3 + H2SO4→ ( NH4)2HSO4SO2
其中，對於SO2的脫除反應會比對NOx的脫除反應優先完成。當煙氣中的SO2的濃度比較低的時候，NOx的脫除反應會佔據主導地位; 當煙氣中的SO2的濃度比較高的時候，活性炭中進行的是脫除SO2的反應。張鵬宇研究發現，當SO2和NO 同時存在時，SO2和NO 相互競爭吸附位。根據吸附理論，SO2的分子直徑、沸點、偶極矩等都大於NO的，SO2要優先吸附。唐強對SO2和NOx在活性炭上競爭吸附的機理進行了深入的研究。結果表明，SO2和NOx共同存在於活性吸附中心，活性炭優先選擇性吸附SO2，物理吸附的NOx被SO2置換解析，化學吸附的NOx能夠促進活性炭對SO2的吸附，同時SO2也能夠促進活性炭對NOx的吸附。
目前工業使用的脫硫脫硝活性炭多為直徑9mm的圓柱狀活性炭，與常規活性炭不同，脫硫脫硝活性炭是一種綜合強度( 耐壓、耐磨損) 高、比表面積比較小、硫容大的吸附材料，並且在使用過程中，加熱再生相當於對活性炭進行再次活化，使其脫硫、脫硝性能還會有所增加。該方法對SO2的去除率可以達到98%以上，對氮氧化物的去除率可達到80%以上，還可以吸收每立方米的範圍20 mg 左右的粉塵含量。Kim等研究指出氫鍵的存在對活性炭脫硫脫硝起著關鍵性的作用，可以對碳氫化合物等進行同時去除，從而可以實現燒結煙氣多種有害組分集並處理。
2.1.2 活性炭解吸再生
活性炭在吸收了NOx和SO2之後，活性炭表面的細小微孔會把生成的物質存儲於之中，這樣就會造成活性炭的吸附力降低，因此對用於吸附SO2之後在表面形成了硫酸的活性炭要採取定期的加熱再生，實現循環利用。將已吸附H2SO4、NH4HSO4、( NH4)2SO4的活性炭，經過再生加熱段400 ℃ 的加熱再生，該過程會產生以下的反應:
H2SO4→ H2O + SO3
2SO3 + C → 2SO2 + CO2
( NH4)2SO4→ SO2 + N2 + 4H2O
通過加熱段再生及活化後的活性炭經冷卻後送至淨化單元循環使用。活性炭的解析與加熱段的溫度有關，溫度越高，解析效果越好，但過高溫度也易引起活性炭自燃，所以在運行過程中應該嚴格控制加熱段的溫度，以保持系統平穩運行。在實際操作過程中，由於活性炭自身的粘附性會與氣態汙染物發生反應，導致微孔堵塞而喪失活性。在長期使用後活性炭產生磨損，對管道造成阻塞，則需要頻繁再生和更新。
2.1.3 活性炭改性
活性炭屬於非極性、疏水性材料，有較高的化學穩定性和熱穩定性，還具有一定的催化能力、獨特的孔隙結構和表面化學特性，其負載性能和還原性能較好，可對活性炭進行活化和改性。這種特性可以很好的應用於化學性質複雜的燒結煙氣，高效吸附有害氣體，防止二次汙染。
國內張麗丹等採用酸、鹼交替處理改性的活性炭比表面積增大，苯吸附量增加。邱琳等研究發現用碳酸鈉溶液改性的活性炭比普通純活性炭脫硫劑的硫容提高近30%。石清愛等以硝酸改性活性炭表面官能團，改性後的活性炭含氧官能團尤其是鹼性含氧官能團增加，脫硫脫硝效率隨之均有大幅提高; 北京化工大學劉振宇教授等研究V2O5 /AC 吸附催化劑用於同時脫硫脫硝時，進行了負載釩量、再生方法、SO2影響脫硝反應機理等一系列研究，發現其脫硫脫硝率均隨著釩質量分數的增加而增加;清華大學李俊傑等採用活性炭負載錳的化合物方法進行脫硫脫硝反應，發現在低溫條件下具有很高的脫硝效率; 熊銀伍通過模擬煙氣組分，在微型反應器上研究活性焦脫除過程中汙染物交互影響，並提出一套聯合脫硫脫硝工藝，然後採用2 套固定床反應器模擬與驗證該聯合脫硫脫硝工藝，考察工藝的可行性，以期為開發可工業化的活性焦幹法聯合脫硫脫硝技術提供依據。楊斌武等也用微波對活性炭進行改性來去除SO2，SEM 圖譜表明微波改性後活性炭的表面更加粗糙和不平整，許多閉塞的孔隙打開並向內延伸，利於SO2的傳質過程，相應提高了活性炭的脫硫速率; 元素分析結果顯示，改性後活性炭表面氮元素含量和表面鹼性基團數量增加，而氧元素含量減少，從而對SO2的吸附量增加。
2.2 燒結煙氣活性炭吸附脫硫脫硝工程實例
目前我國國內使用活性炭脫硫脫硝工藝的主要是兩家鋼鐵企業: 寶鋼湛江鋼鐵有限公司和太鋼不鏽鋼股份有限公司。寶鋼湛江鋼鐵於2013 年主體工程開工建設，其燒結工序分別配有1 臺550 m2 和1 臺600 m2 的燒結機，單臺燒結機煙氣量達1. 8 × 106 m3 /h，粉塵濃度約120 mg /m3，SO2為300 ～ 1 000 mg /m3，NOx為100 ～ 500 mg /m3。太鋼不鏽鋼股份有限公司煉鐵廠( 以下簡稱太鋼) 於2006 年建成450 m2燒結機，並於2010 年正式投入使用。太鋼現煙氣量為1. 40 × 106 m3 /h，年排放SO2約9. 8 kt 。寶鋼與太鋼採用活性炭幹法脫硫脫硝的煙氣淨化工藝，燒結煙氣淨化指標見表2。
由表2 可知: 採用活性炭吸附法脫硫脫硝工藝後，SO2的去除效率在98% 以上，NOx最高可達90%，符合最新推出的國家標準的要求。經過近幾年投產使用形成了多種汙染物集並處理減排技術，整體上走在了國內燒結行業的前列。
其中太鋼燒結煙氣活性炭吸附脫硫脫硝系統主要由三部分構成: 吸附系統、解吸再生系統、副產物回收利用系統。如圖1 所示。
1) 吸附系統: 吸附系統是整個工程中重要的部分，主要由吸收塔、NH3添加系統等組成。在吸收塔內設置了進出口多孔板，使煙氣流速均勻，提高淨化效率。吸收塔內設置3 層活性炭移動層，便於高效地脫硫。
2) 解吸再生系統: 吸附了二氧化硫和氮氧化物的活性炭，從上至下送至解吸塔，經過加熱段加熱至400 ℃以上，將活性炭所吸附的物質解吸出來。解吸後的活性炭，在冷卻段中冷卻到150 ℃以下，然後經過輸送機再次送至吸附塔，循環使用。解吸塔本體由圖1 太鋼燒結煙氣活性炭吸附脫硫脫硝系統6 個部分組成，從上到下依次為: 裝料段、分配段、解吸段、分離段、冷卻段和卸料段( 見圖2) 。
活性炭再循環利用是通過如圖1 所示的兩條鏈式輸送機將活性炭在吸附塔和解吸塔間循環輸送。圖1 中的1 號運輸機位於解吸塔的下部，將解吸後的吸收塔的下部，將吸附燒結煙氣中汙染物的活性炭輸送至解吸塔。
3) 副產物回收利用系統: 活性炭吸附下來的SO2在解吸塔內解吸成為富二氧化硫氣體( SＲG) 排至後處理設施，在幹吸工序經過一級乾燥、二次吸收、循環酸泵後冷卻的流程，使用浸沒燃燒法得到98% 的濃硫酸副產品，從而實現回收利用。
3 結論
活性炭技術可以同時處理燒結過程中產生的煙氣二氧化硫和氮氧化物等有害物質，並且對煙氣中的二惡英和有毒金屬物也有一定的去除效果。但活性炭技術的投資和運行成本較高，有待進一步優化改善。隨著國家對鋼鐵環境保護的要求進一步嚴格，鋼鐵行業燒結煙氣排放和控制標準也將更加嚴格。未來，應加強燒結煙氣多汙染物淨化技術的進一步研究，以活性炭脫硫脫硝為例，要進一步提高活性炭技術的汙染物治理效率，同時儘可能降低技術的總投資和運行成本，並充分提高副產物的利用價值，在實現煙氣多汙染物治理的同時，進一步實現節約治理成本和資源回收利用的多重目的。
延伸閱讀：
脫硫脫硝行業2017年發展綜述
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