【能源人都在看，點擊右上角加'關注'】
扣式鋰電池的充放電測試方法
扣式電池的充放電模式
扣式鋰電池的充放電測試常採用恆流充電（CC）、恆流-恆壓充電（CC-CV）、恆壓充電（CV）、恆流放電（DC）對電池充放電行為進行測試分析等數據，通過分析該過程中數據的變化來表徵電池或材料的容量、庫侖效率、充放電平臺以及電池內部參數變化等電化學性能參數。
而階躍式充放電模式則多用於直流內阻、極化和擴散阻抗性能的測試。考慮到活性材料的含量以及極片尺寸對測試電流的影響，恆流充電中常以電流密度形式出現，如mA/g（單位活性物質質量的電流）、mA/cm2（單位極片面積的電流）。
充放電電流的大小常採用充放電倍率來表示，即：充放電倍率（C）=充放電電流（mA）/額定容量（mA·h），如額定容量為1000mA·h的電池以500mA的電流充放電，則充放電倍率為0.5 C。目前電動汽車用鋰離子電池已發布使用的行業標準QCT/743—2006中指出鋰離子通用的充放電電流為C/3，因此含C/3 的充放電行為測試也常出現在實驗室鋰離子電池充放電測試中。
倍率性能測試
有三種形式，包括採用相同倍率恆流恆壓充電，並以不同倍率恆流放電測試，表徵和評估鋰離子電池在不同放電倍率時的性能；或者採用相同的倍率進行恆流放電，並以不同倍率恆流充電測試，表徵電池在不同倍率下的充電性能；以及充放電採用相同倍率進行充放電測試。常採用的充放電倍率有0.02C、0.05C、0.1C、C/3、0.5C、1C、2C、3C、5C 和10C 等。
對電池的循環性能進行測試時，主要需確定電池的充放電模式，周期性循環至電池容量下降到某一規定值時（通常為額定容量的80%），電池所經歷的充放電次數，或者對比循環相同周次後電池剩餘容量，以此表徵測試電池循環性能。此外，電池的測試環境對其充放電性能有一定的影響。
實驗儀器介紹
現階段國內外相關單位使用的電池測試系統包括Arbin公司的電池測試系統、新威公司的電池測試系統、藍電公司的系列電池測試系統以及MACCOR公司的電池測試系統等，見表1。此外拜特電池測試系統和Bitrode電池測試系統則多用於大容量電池、電池組等裝置的測試分析。一些電化學工作站也具有扣式鋰電池電化學性能測試功能，但由於通道設計、功能設計等原因，多用於電 池的循環伏安法測試分析、阻抗測試及短時間的充放電測試，電化學工作站儀器廠家包括Autolab、Solartron、VMP3、Princeton、Zahner（IM6）、上海辰華等。
表 1 幾種電池測試系統主要性能對比
在實驗室鋰電池的測試過程中，還經常要用到防爆箱和恆溫箱（圖1）。實驗室用電池防爆箱多用於大容量電池的測試，在研究扣式電池一些特殊性能測試的時候也會用到，如高倍率、高溫性能測試等。實驗室用恆溫箱溫控多為25 ℃，且實際溫度與設定溫度間的溫差精度不超過1 ℃。在電池的高低溫性能測試中，最低溫度可達到70 ℃，最高溫度可達150 ℃。考慮到寬溫度範圍的恆溫箱價格較貴，且應用較為集中，因此建議多臺恆溫箱設定不同溫度集中測試使用，即同一種驗證材料組裝多支扣式電池分別測試常溫及高低溫性能，實驗室測試常用溫度為25 ℃、55 ℃和80 ℃（圖2）。在選擇恆溫箱時，儘量採用專門用於電池測試的恆溫箱，此類恆溫箱含有專業的絕緣絕熱口用於連接電池測試導線。電池在連接測試夾具時，需使用絕緣鑷子，且測試電池需整齊置於防爆箱或恆溫箱內，設定測試溫度，待溫度達到設定溫度後開啟電池測試程序，測試過程中建議貼標籤注釋測試信息（圖 3）。
圖 1 實驗室用電池防爆箱和恆溫箱
圖 2 不同設定溫度的實驗室用恆溫箱
圖3 恆溫箱中扣式電池安裝圖
充放電測試常規實驗流程
將測試電池安裝在測試儀器上，置於（25±1）℃ 測試環境中。設置以下程序：靜置10min；以1.0C電流恆流充電至4.2 V，然後恆壓充電至電流下降至0.05C，充電停止；靜置5 min；然後以1.0C 電流恆流放電至3.0V；重複上述充放電步驟5～10次。
上述測試參數為常規全電池測試參數，一般正極材料/金屬鋰扣式電池的電壓範圍為3.0～4.3V，負極 材料/金屬鋰扣式電池的電壓範圍為0.005～1.0V，特殊高電壓正極材料（如高電壓鈷酸鋰、尖晶石鎳錳酸 鋰、富鋰錳基層狀氧化物等材料）或其它正極材料（如磷酸鐵鋰材料）可依據電極材料特性和電解液、固態電解質耐受氧化電壓進行電壓範圍調整，其它參數不變。負極材料/金屬鋰扣式電池以及無鋰正極材料（如MnO2等）/金屬鋰扣式電池在測試時首先放電至最低電壓窗口，然後進行充電。需要注意的是，目前在許多文章中的負極材料測試範圍為 0.005～3.0V，而在全電池測試過程中，一般能夠採用的電壓範圍對應於負極半電池測試實際上不超過1.0V，例如對於石墨或者矽基負極材料，可用的電壓範圍為0.005～0.8V，對於鈦酸鋰這種負極材料，可用的電壓範圍為1.2～1.9V。因此對於某些文章中在寬電壓範圍內獲得的高容量和高首次庫侖效率，其在全電池中並不能發揮出來，實際意義並不大。針對軟碳或硬碳負極材料，或者目前正在開發的複合金屬鋰負極材料，放電截止電壓可以更低，如0mV甚至50mV，具體情況需要具體分析。建議多數負極材料的半電池測試控制電壓範圍在0.005～1.0V，超過這個電壓範圍，在結果的陳述及應用前景的描述上需要特別聲明，以免誇大結果。
測試電池材料實際容量的時候，儘量使用小倍率進行充放電，以減小極化產生的容量誤差，得到電池的真實容量，一般選擇 0.1C 的倍率進行測試。
操作人員在測試儀器上裝卸扣式電池時需佩戴絕緣手套及口罩和防護眼鏡；由於測試通道較多，需對測試電池、測試通道進行特殊標記，並在相關儀器前貼醒目標籤注釋以防他人誤操作。
充放電循環測試常規實驗流程
在對電池的循環性進行測試時，可在上述充放電測試（2節內容）的基礎上，增加循環次數，對比相同循環次數後的容量保持率。或重複充放電循環，當放電容量連續兩次低於初始放電容量的80%時，確定此時的循環周數。
高低溫測試常規實驗流程
鋰離子電池高低溫性能測試中，高溫性能測試一般設置為45 ℃、55℃、80℃或更高溫度，低溫性能測試一般設置為0 ℃、-10℃、-20℃、-30℃或-40℃，測試流程同2、3、4 節內容。測試數據需要與室溫的數據進行對比，因此在高低溫測試之前需進行常溫的充放電測試（即2節測試內容）。而在進行放電效率測試的時候，建議採用室溫（25±1）℃下進行恆流-恆壓（CC-CV）模式充電至100% SOC，在不同溫度下靜置30min後進行恆流放電（DC）。
基本數據分析
電壓分析
組裝的鋰離子電池的開路電壓是指外電路沒有電流通過時的正負極電位差，可通過萬用表（精確度不低於0.1 mV，建議採用高內阻抗的專用電壓表防止自放電）直接測量，或連接至電池測試系統後直接讀取數值。該值僅為組裝電池後的初始開路電壓，全SOC下的開路電壓需通過恆電流間歇滴定（GITT）方法測得，將在後續文章中介紹。工作電壓則是指外電路有電流通過時正負極即時電位差，可直接體現在電池測試系統數據中。工作電壓U=E0±IRi，式中，E0為熱力學平衡電壓，Ri為扣式電池內部或接觸存在的某一種電阻，如某一結構組元的歐姆電阻、電荷轉移阻抗、擴散阻抗，I為測試電流。工作電壓與電流大小有關。
放電平均電壓分析則需要對曲線進行公式處理，即
，式中，Qmax為曲線中的放電容量，E為放電曲線縱坐標電壓。
容量分析
電池容量是鋰離子電池性能的重要性能指標之一，它表示在一定條件下鋰離子電池儲存的電量，通常以A·h（安時）或mA·h（毫安時）為單位（1 A·h=1000 mA·h），鋰離子電池容量參數的獲取主要採用的方法是在電池由100% SOC 放電至0% SOC時（即在測試電壓範圍內），電流對時間積分，即
，式中，Q為電池容量（A·h），I為電流（A），t為測試時間（h）。1毫安時相當於3.6庫侖。一般情況下，容量數據可在測試系統軟體中直接讀取。
對於測試的電池材料來說，容量分析一般需要確定3 個數據：首次充電容量、首次放電容量（正極材料）和可逆容量。
a．首次充電容量即為鋰離子電池首次充電結束時的充電容量；
b．首次放電容量即為鋰離子電池首次放電結束時的放電容量；
c．可逆容量則為電池循環穩定後的容量值（常溫下測試值又稱額定容量），一般選取第3～5周的放電容量，有時可能需要選取10周以後的放電容量。
在實際應用中，對測試材料或極片的克容量、面容量及體積容量的分析更具有參考價值。如克容量即單位活性物質質量的放電容量，C=Q/m；面容量即單位測試極片面積的放電容量，C=Q/S；體積容量即單位極片體積的放電容量，C=Q/V。式中，C為放電比容量mA·h/g（毫安時每克）、mA·h/cm2（毫安時每平方釐米）或mA·h/cm3（毫安時每立方釐米），Q為放電容量mA·h（毫安時），m為活性材料的質量g（克），S為測試極片面積cm2（平方釐米），V為測試極片的體積cm3（立方釐米）。克容量參數用於對比測試材料的性能更加直觀，而面容量和體積容量對於測試材料的實際應用，正負極容量匹配時則更具有參考價值。建議發表文章時同時提供3種比容量的信息。
扣式電池數據也可以評價正極活性材料的能量密度（W），指的是單位質量的正極活性材料所能夠存儲和釋放的能量，W=EQ/m，即放電平均電壓與克容量的乘積，常用單位為W·h/kg（常稱為比能量），也包括體積能量密度W·h/L。一般電芯中正極活性物質佔的質量比為30%～50%，具體比例取決於正極材料的壓實密度和真實密度。因此，根據正極活性質的能量密度，也可以粗略估算相應的全電池的能量密度，這對於沒有條件研製全電池，但又希望評價正極材料和預測電芯能量密度具有參考意義。
充放電曲線分析
充放電曲線體現的是電池材料的充放電行為，對扣式電池充放電曲線進行分析對理解材料的性能及電化學行為有著重要意義，尤其對半電池充放電曲線的分析，能夠針對性地分析某一種材料的特性行為。充放電曲線有幾種不同的展現形式，如較為常見的「交叉式」曲線（圖1）以及「循環式」曲線（圖2）。
圖1 幾種不同材料組裝半電池的「交叉式」充放電曲線
圖2 幾種不同材料組裝半電池的「循環式」充放電曲線
從扣式電池充放電曲線中可讀取大量數據信息，下面對部分數據的讀取和分析做簡單介紹。
圖3 石墨/金屬鋰片扣式半電池的充放電曲線
正負極材料內鋰離子的脫嵌對應了充放電曲線上的平臺或斜坡區域（以及循環伏安曲線和微分差容曲線中的氧化還原峰），根據每個平臺區域的變化可分析研究材料的電化學反應行為。通常充電和放電的電位平臺或斜坡的數量相同，若充電和放電的總容量相同，但對應的每個平臺/斜坡的容量有差異，則說明材料嵌脫鋰的熱力學反應路徑或嵌脫鋰動力學特性有顯著差異。圖3為典型的石墨負極材料的充放電曲線。充放電曲線顯示，石墨/金屬鋰片半電池充放電時，石墨電極充放電過程中分別存在0.08/0.1 V，0.11/0.14 V以及0.2/0.22 V處3個對應明顯的充放電平臺，分別對應了3個鋰石墨層間化合物的兩相轉變過程。平臺的起始點，對應相變的開始，平臺的終止點，對應相變的結束點，平臺行為意味著主體材料的電化學勢與離子在材料中的佔有率無關。充放電曲線中的斜坡一般對應於固溶體反應或者電容行為，斜坡行為意味著主體材料的電化學勢與離子在材料中的佔有率直接關聯。因此，通過充放電曲線可以初步判斷材料在反應過程中有幾次相變反應，是兩相轉變反應還是固溶體、吸脫附電容行為，這可以輔助指導X射線衍射等結構研究。在同一個SOC下，小電流充放電時，充電電位平臺與放電電位平臺電壓的中間值近似為熱力學平衡電位，用循環伏安曲線或微分差容曲線對應的氧化峰與還原峰的中間電位值更容易準確估算。全SOC下準確的熱力學平衡電位的測量建議採用低電流密度下的GITT方法。
在全電池放電行為中，電池的放電電壓為正極材料的嵌鋰電壓減去負極材料的脫鋰電壓，因此負極的平均脫鋰平臺越高，則全電池的放電電壓越低。當負極材料的脫鋰平臺超過2.0 V 時，全電池電壓已經很低了，此時測到的容量對全電池匹配和實際應用的意義不大，因為每種電器應用都有允許的下限電壓範圍，如一般用於消費電子電器的鋰離子電池的放電電壓截止到2.7 V。
能量效率即同一循環周次的放電能量與充電能量的比值，可以表示為η=（EDQD）（/ ECQC）×100%。在充放電曲線中，可近似於充放電曲線的積分面積差，該值的變化在「循環式」充放電曲線中更容易讀取。典型的鋰離子電池的能量效率在92%～95%，鋰硫電池和鋰空氣電池的能量效率則分別在80%和70%左右。
對前5 周充放電循環數據進行分析，可獲得首周放電容量、首周充電容量、首周庫侖效率、可逆容量、極化電壓和電阻大小、能量效率等信息。
首周充放電數據最為重要。首周放電容量可在曲線中直接讀取，用於分析首周循環後極片實際釋放容量。電池的首周充放電平臺奠定了後續循環的基礎，多數材料的結構是否穩定也是由第1周產生的，平臺長短也影響著鋰離子的嵌入脫出效率。第2周及後面的充放電容量也基本都是在首周放電容量的基礎上漲落。庫侖效率（即充放電效率）是指同一循環過程中電池放電容量與充電容量之比，即η=QD/QC×100%，首周庫侖效率（即首效）則是電池在第1 周的放電容量與充電容量的比值（正極材料η=QD1/QC1×100%）。多款電池測試系統均可直接輸出該值，用於分析首周循環過程中活化及其它反應消耗的極片容量的情況，並且可直接表徵材料結構的穩定性和動力學性能的優劣。
首次放電容量及首周庫侖效率可直接影響全電池的設計與材料的評價。前5周的庫侖效率一般會呈現先增後降或小幅波動的趨勢，這是由於在前幾周的循環過程中存在SEI膜生長、材料活化等反應引起活性鋰源的不可逆損失。以新鮮負極材料的半電池為例，其首次放電容量則高於首次充電容量，即負極首次嵌鋰量要多於負極首次脫鋰量。如果測試結果相反，則可能是由於非新鮮極片或電池短路等因素導致。
最高容量，即測試電池充放電過程中表現出來的容量最高數值，一般出現在前五周的充放電過程中。有些負極材料的測試結果顯示可逆容量隨著循環次數增加而持續增長，這與材料的持續氧化、緩慢活化、SEI膜持續增長、其它材料逐漸參與氧化反應有關。這類負極材料對於鋰離子全電池的設計和應用來說是缺點而不是優點。一般而言，電池測量的可逆容量會在前5周趨於相對穩定，庫侖效率不能很快達到99.95%意味著界面或材料結構一直不穩定，這樣的材料用於全電池測試，相對於半電池，循環性會差很多。
極化情況分析
圖4 富鋰正極材料（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）的充放電曲線
在鋰電池的充放電過程中，極化是不可避免的，尤其在高倍率充放電過程中。研究由極化引起的容量變化以及根據充放電曲線分析極化情況十分必要，相對於通過GITT、恆電壓間歇滴定（PITT）或電化學交流阻抗譜（EIS）分析電極過程動力學，通過充放電曲線獲取的動力學信息更加直觀。通常較低充放電倍率（如0.05C、0.02C、0.01C或更低倍率，取決於材料）下測得的容量可基本忽視極化引起的容量變化。某倍率下測試得到的容量值與上述低倍率下測試的容量值差則可視為極化引起的容量變化。在恆流-恆壓（CC-CV）充電恆流放電曲線中，可通過充電曲線中恆流充電容量與恆壓充電容量所佔總容量的比值來表徵極化情況。恆流充電容量與總充電容量比值越低或恆壓充電容量與總充電容量比值越高，則極化越大。此外，充放電曲線中充放電平臺電壓差值增加也可反映出電極極化的增加，該差值在「循環式」充放電曲線中更易讀取。可通過在該曲線的充放電曲線的縱軸差距進行初步認識，如圖4中，富鋰正極材料（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2）的充放電曲線，對比第1 周循環曲線，第2周循環曲線的縱軸差距較小，表明極化下降。此外，該值也可由微分差容曲線中嵌脫鋰峰位的電位差進行表徵，電位差變大，極化則增加。
微分曲線分析
在對電池充放電曲線進行分析的過程中，為了方便充放電曲線的研究，將該曲線進行微分處理，將平臺區域轉換為峰曲線。通常使用的方法是微分差容曲線（incremental capacity，dQ/dV vs.V）和微分電壓曲線（differential voltage，dV/dQ vs.Q）對充放電曲線進行分析。
圖5幾種正極材料半電池的微分差容曲線
其中微分差容曲線，簡稱IC曲線（圖5），應用較為廣泛，但由於存在電壓平臺（即dV=0），數據處理需謹慎。曲線中的氧化峰和還原峰對應了充放電曲線中的充電平臺和放電平臺，並且與循環伏安曲線中的氧化峰和還原峰有著對應關係。根據該曲線中峰位，參考文獻可對氧化還原反應進行確認和判斷。將同循環周次充放電曲線都進行微分處理並進行峰位比對展現，對應氧化還原峰電位的中間值則為熱力學平衡電位。此外，峰位的移動和衰減也具有一定的對比價值。如峰位的移動則表明該電位附近的充放電平臺電位出現移動，與材料的結構變化引起鋰的嵌入脫出難易有關；某峰位的強度變化可表徵該電位的充放電平臺長短變化。
圖6 矽碳混合材料/金屬鋰片半電池放電過程的微分電壓曲線
微分電壓曲線，簡稱dV曲線，可根據文獻或實驗對比曲線峰位歸屬，並根據峰位的橫坐標來初步判斷不同材料或平臺的容量發揮情況，該曲線的數據處理較為方便，且多用於混合材料極片的分析中。圖6所示為矽碳混合材料/金屬鋰片半電池放電過程的dV 曲線，通過對比分析可以得出，在第三周循環放電容量中，矽材料發揮容量為293 mA·h，石墨發揮容量為697.6 mA·h，並且矽和石墨發揮容量隨循環均有所降低。需要說明的是，微分電容和微分電壓曲線的數據是否光滑、與充放電儀的電壓測量精度、電流控制精度、測試時的溫度穩定性、採樣點的密度都有影響.
參考資料：
[1] 吳宇平, 等. 鋰離子電池: 應用與實踐[M].
[2] 王其鈺, 等. 鋰離子扣式電池的組裝, 充放電測量和數據分析[J].
[3] 王其鈺, 王朔, 張杰男, 等. 鋰離子電池失效分析概述[J].
[4] 張勇, 武行兵, 王力臻, 等. 扣式鋰離子電池的製備工藝研究[J].
免責聲明：以上內容轉載自中國化學與物理電源行業協會，所發內容不代表本平臺立場。全國能源信息平臺聯繫電話：010-65367702，郵箱：hz@people-energy.com.cn，地址：北京市朝陽區金臺西路2號人民日報社