第一作者：馮程洋
通訊作者：湯琳
通訊單位：湖南大學
DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119539
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本工作提出一種硫輔助退火法對g-C3N4納米片進行二次改性，在保持g-C3N4原始形貌結構不變的條件下實現了其能帶結構的可控調節。實驗和理論計算結果表明，改性後的硫摻雜g-C3N4具有更高的光吸收率及電荷分離效率，在可見光照下表現出明顯提升的產氫及產雙氧水能力。
本文亮點
1. 本研究通過硫輔助退火法成功地對石墨相氮化碳（g-C3N4）納米片進行硫摻雜二次改性，並保持材料原形貌結構基本不變。
2. 硫原子的引入促進了g-C3N4層間電子轉移，並有效地增強了g-C3N4的電荷分離效率及表面電荷傳遞效率。
3. 確定了硫原子摻入的方式，並結合DFT理論計算揭示了硫摻雜對g-C3N4各項性能的影響。
背景介紹
摻雜改性及形貌調控是兩種優化g-C3N4催化能力的有效手段，但二者很難同時進行。現有大量關於g-C3N4形貌控制的研究，開發出了各種具有獨特形貌結構及特殊性能的g-C3N4。而常用的摻雜改性法需在g-C3N4聚合前對其前驅體進行組分調控，這一手段無法應用於已有的各種形貌g-C3N4的再改性。因此開發出一種能直接對成品g-C3N4進行摻雜改性，且不會破壞其原有形貌結構的方法是必要的。
圖文解析
結構及元素組成研究
本工作分別製備了塊狀g-C3N4（B-CN），剝離後的片狀g-C3N4（S-CN），及硫摻雜後的片狀g-C3N4（SS-CN）。XRD分析表明剝離後的片狀g-C3N4有更緻密的層狀堆垛結構，有利於加快層間電子傳遞。通過FTIR光譜及XPS分析推測出了硫摻雜位點。
圖1. (a) XRD patterns of B-CN, S-CN and SS-CN. (b) EDS analysis of SS-CN. TEM images of (c) S-CN and (d) SS-CN. (e) FTIR spectra of B-CN, S-CN and SS-CN. High-resolution XPS spectra of (f) C 1s and (g) N 1s for B-CN, S-CN and SS-CN. (h) The proposed structure changes in heptazine units before and after sulfur doping.
SEM形貌測試
所製備材料的SEM圖表明，通過剝離處理後的g-C3N4呈現納米片狀結構，而該片狀結構並不如因硫摻雜處理而改變。
圖2. SEM images of (a, b) B-CN, (c, d) S-CN and (e, f) SS-CN.
吸光性能測試及能帶結構分析
紫外可見漫反射測試表明，g-C3N4的剝離處理會使其吸收邊發生一定程度的藍移，而硫摻雜不僅將其吸收邊恢復到剝離前位置，還激發出一個新的吸收帶，有效的增強了吸光能力。結合價帶譜、肖特基測試，得出了所製備材料的相對能帶位置，發現硫摻雜會引起價帶的上升及導帶位置下降，從而降低禁帶寬度。DFT計算揭示了硫摻雜對能帶結構的影響機理，所摻入硫原子的p軌道參與催化劑價帶及導帶的形成，從而造成價帶頂及導帶底的相應偏移。
圖3. (a) UV-vis DRS and (b) corresponding plots of transformed Kubelka-Munk function versus photon energy for B-CN, S-CN and SS-CN. (c) XPS valence band spectra, (d) Mott-Schottky plot and (e) estimated band structure of B-CN, S-CN and SS-CN. The DFT calculated (f, h) band structure and corresponding (g, i) PDOS for g-C3N4 and sulfur doped g-C3N4, respectively.
可視化能帶結構分析
通過DFT模擬對硫摻雜前後g-C3N4的價帶頂及導帶底進行可視化分析，可以明顯看到硫摻雜位點處參與形成價帶及導帶的軌道密度增大。
圖4. The DFT calculations of the electronic structure of (a) pristine g-C3N4 and (b) sulfur doped g-C3N4 with corresponding charge distribution of VBM (valence band maximum) and CBM (conduction band minimum).
電荷分離性能測試
PL光譜和螢光壽命測試表明硫摻雜處理能顯著提升g-C3N4光生電荷分離效率，並延長光生電荷壽命。電化學阻抗及光電流測試則表明改性後的g-C3N4擁有更高的電子傳導及光電響應能力。
圖5. (a)Photoluminescence (PL) spectra and (b) time-resolved transient PL decay of B-CN, S-CN and SS-CN. (c) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots of B-CN, S-CN and SS-CN before and after visible light illumination (λ > 420 nm). (d) Transient photocurrent response of B-CN, S-CN and SS-CN under visible-light illumination (λ > 420 nm).
表面電荷傳遞效率及產H2產H2O2測試
通過設計光電流實驗，近似計算了所製備催化劑的表面電荷傳遞效率及載流子密度。結果表明硫摻雜處理後的g-C3N4擁有顯著提升的表面反應活性。結合DFT差分電荷模擬，發現硫摻雜位點處電荷密度明顯提升，表明硫摻雜位點為g-C3N4表面電荷富集區，可加速表面電荷的傳遞。費米能級計算則表明硫摻雜能降低g-C3N4功函數，使其表面電子更容易逸出參與反應。產H2及產H2O2測試證實了硫摻雜對g-C3N4催化活性的顯著提升。
圖6. (a) Photocurrent density of B-CN, S-CN and SS-CN under visible light irradiation without and with MVCl2. (b) Linear sweep voltammetry (LSV) of B-CN, S-CN and SS-CN under visible light irradiation with MVCl2. (c) The charge density difference of g-C3N4 (100) and sulfur doped g-C3N4 (100). (d) The calculated work functions of g-C3N4 and sulfur doped g-C3N4. (e) Schematic illustration for the promoting of exfoliation and sulfur doping on charge transfer. Typical time course of (f) hydrogen evolution for Pt-deposited photocatalysts and (g) H2O2 production for prepared photocatalysts without cocatalysts: insets in (f) and (g) were the corresponding H2 and H2O2 evolution rate over 1 g photocatalyst.
總結與展望
本研究開發了一種簡單易行的對g-C3N4進行二次改性的硫摻雜法，探討了硫雜原子對g-C3N4各項性能的影響，並結合DFT理論計算揭示了其影響機理，深化了對半導體光催化劑摻雜改性的機制認識。本工作提出的改性方法有望應用於各種形貌結構的g-C3N4的再次改性，也可為其它摻雜改性工作提供借鑑及研究思路。
課題組介紹
湖南大學湯琳教授課題組主要從事河流湖泊汙染溼地和水環境修復、環境汙染物動態監測、固體廢物資源化等領域研究。研究領域:（1）基於環境功能材料的河湖水體和溼地修復機制；（2）改性生物炭材料用於重金屬汙染河湖底泥修復；（3）環境生物傳感與重金屬/持久性有機物動態監測技術；（4）固體廢物處理與資源化。在Chemical Society Reviews、Progress in Materials Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B-Environmental、Environmental Science: Nano 等高水平SCI期刊上發表論文100餘篇，H-Index 53。
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