500C放電!三元材料NCM111的倍率性能分析

2020-12-19 新能源Leader

隨著混合動力汽車的不斷發展，動力電池市場對於具有大電流放電能力的電池的需求也在持續增加。目前動力電池主流的正極材料主要包括三元正極材料和磷酸鐵鋰正極材料，在功率型的動力電池中，這兩種材料都有應用，例如A123推出的功率型電池中採用的就是其具有專利技術的超級納米磷酸鐵鋰，而其他的一些廠家則基於三元材料推出了具有大電流放電能力的動力電池，那麼三元材料在大負載工況下的放電能力究竟如何呢？

在2012年，美國勞倫斯伯克利國家實驗室的Shao-Ling Wu（第一作者，通訊作者）和Gao Liu（通訊作者）、Vincent Battaglia（通訊作者）等人就對Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2（NCM111）在100C以上的大電流工況下的放電能力進行了研究，並測定了NCM111材料在不同SoC狀態下的Li+擴散係數。

試驗中採用的NCM111材料來自優美科，粒徑分為3um（MX-3）和6um（MX-6）兩種，試驗採用的正極配方為NCM：AB：PVDF=71.2:12.8:16，電極的厚度為6-8um（MX-3，面密度約為0.49mg/cm2）和11-14um（MX-6，面密度約為0.77mg/cm2），倍率性能測試是通過2325扣式電池進行的。

下圖為兩種粒徑的NCM111材料在不同倍率下的充電曲線，以及不同倍率下的放電曲線，從下圖可以看到隨著電池充放電倍率的增加，充放電曲線的極化也出現了顯著的增加，相比之下MX-6材料的極化要更嚴重一些，這一方面是因為MX-6材料電極的面密度相對較大，因此電流密度也比較大，此外MX-6材料相對較大的粒徑也造成了Li+擴散的路徑增加，因此導致在大電流充放電條件下的極化更大。

下圖為兩種材料的電池在不同倍率下的充放電容量，從下圖能夠看到，在10C倍率下MX-3和MX-6兩種材料的放電容量可以達到130mAh/g，約為C/25倍率下的81%，當放電倍率達到100C時，MX-3材料的容量保持率仍然可達67%，MX-6材料的容量保持率也可達到54%。兩種材料在10C下的充電容量則為C/25倍率下的95%，甚至要遠高於放電容量保持率，但是當充電倍率達到200C（MX-3）和100C（MX-6）時電池的充電容量保持率則會出現斷崖式的下跌。該試驗表明在較低的塗布量下，NCM材料能夠發揮出極為優異的倍率性能，是一種極有應用潛力的倍率型的正極材料。

通常而言，正極材料在放電過程中的容量損失主要來自兩個方面：一方面是Li+在固相中的擴散；另一方面則來自於Li+在電極的孔隙內的擴散，在該測試中由於電極的厚度非常薄，因此可以基本忽略Li+在電極內部孔隙擴散時產生的極化，因此該試驗中在大倍率下的容量損失主要來自於Li+固相擴散過程。

為了分析Li+在擴散過程，作者採用單顆粒模型對NCM擴散係數進行了測量，在該模型中假設NCM顆粒內部沒有孔隙，不考慮顆粒內部一次顆粒之間少量的微孔，並且Li+是在體相中進行擴散，不考慮晶界的影響。

根據菲克第二定律，Li+在固體球中的擴散可以採用下式進行描述，其中c為NCM顆粒中的Li的濃度，DLi為Li的擴散係數

上述模型中的邊界條件如下，其中C0為NCM顆粒中的初始Li濃度，r0位顆粒的半徑，in為顆粒表面的反應電流密度，F為法拉第常數，其中t0為充電或放電的間隔時間。

下圖為電池在C/25倍率下的放電曲線，由於在小倍率下電池內部的極化可以忽略不計，因此該曲線可以用來表徵電池在不同SoC下的開路電壓。圖中的圓圈則是作者通過30C倍率放電到不同的SoC後，在靜置期間獲得的開路電壓，從圖中能夠看到兩者之間僅存在微小的差別。在上述模型計算過程中，採用電池在不同SoC下的開路電壓作為等效電壓，在兩個SoC之間部分則通過線性插值的方式獲得，當SoC小於20%時，則直接採用的C/25放電曲線上的點作為等效電壓。

下圖為MX-3材料在30C脈衝放電測試中放電電壓和靜置電壓曲線，在脈衝放電的過程中隨著Li+嵌入到顆粒內部，引起電壓降低，但是此時受限於Li+的擴散速度，電池材料內部形成濃度梯度，因此在電流停止後顆粒內部會發生再平衡的過程，因此電壓會發生緩慢的升高，直到達到平衡狀態。

下圖為試驗中測得的開路電壓隨時間的變化曲線，以及擬合得到的開路電壓變化曲線，其中試驗數據是電池在SoC=0.92時的試驗數據。從圖中能夠看到，開始小於1mS的時間內電池電壓快速升高，這主要是受到歐姆阻抗和動力學因素（如雙電層電容等）的影響，由於模型中並未考慮這些因素，因此在初始階段模型擬合的並不好。

NCM電極的擴散係數可以通過對靜置期間的電壓曲線進行擬合獲得，通過最小平方根的方法可以得到此時NCM111材料的擴散係數為DLi=2×10-14m2/s。

採用上述方法，作者計算了MX-3和MX-6兩種材料在不同SoC狀態下的Li+擴散係數（如下圖所示），從圖中能夠看到NCM111材料的擴散係數受到SoC狀態的影響很大，當電池完全放電時，Li+的擴散係數會下降到10-16 m2/s左右，NCM111材料在滿電和空電狀態下的擴散係數差別可大100倍左右，因此會對電池的倍率性能產生顯著的影響。

Shao-Ling Wu的研究表明通過超薄電極設計，可以使得NCM111材料的充放電倍率達到100C以上，顆粒較小的MX-3材料甚至可以達到500C，能夠很好的滿足倍率型電池的需求。同時研究表明SoC狀態對於NCM111材料的Li+擴散係數會產生顯著的影響，滿電狀態下的NCM111材料的擴散係數要比空電狀態下的擴散係數高100倍左右。

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High Rate Capability of Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 Electrode for Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 159 (4) A438-A444 (2012), Shao-Ling Wu, Wei Zhang, Xiangyun Song, Alpesh K. Shukla, Gao Liu, Vincent Battaglia and Venkat Srinivasan

文/憑欄眺

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