背景
刺激響應水凝膠的形狀或機械特性能夠受到外界刺激可逆改變，在仿生和組織工程材料中具有廣泛應用。pH響應水凝膠是研究最深入的智能材料和驅動器之一，它們的結構和性能在受到外部pH改變刺激時會變化。但是，通常pH的調節會改變離子相互作用，氫鍵和疏水相互作用，從而導致可逆的微相分離或自組織現象。木質素是植物界中第二大最豐富的有機聚合物，然而，超過98％的工業木質素未被充分利用，僅作為低級燃料使用。
快速pH刺激響應的水凝膠在驅動器、傳感器和分離器等多個領域具有很高的實用價值。但是與現有水凝膠相比，很難實現低成本的組合和快速 pH響應。最近，加拿大新布倫瑞克大學長江學者倪永浩攜手華南理工大學兼天津科技大學戴林教授團隊描述了低成本且簡單的木質素基水凝膠（Lig-gel），這種水凝膠的pH軟化/增強和筆直/彎曲形狀之間的響應性能表現極好。完成一個周期僅需1分鐘，並可重複多次。而且，還以此為基礎製備了智能和流體pH控制開關。該研究以「All-Lignin-Based Hydrogel with Fast pH-Stimuli Responsiveness for Mechanical Switching and Actuation」為題發表在《Chemistry of Materials》上。
結果與討論
1.Lig-gel的製備與結構表徵
作者選擇鹼性溶液以實現木質素溶解和交聯反應，開發了一種非常簡單且可控制的Lig-gel合成策略（圖1）。在該交聯反應中，具有高水平酚羥基（-OH）的硫酸鹽木質素與PEGDGE交聯劑的環氧反應，獲得機械性能強而靈活的水凝膠。向木質素中添加最適量的交聯劑至關重要，如果量太少（小於0.5 mmol g–1）將無法形成凝膠狀態。隨著交聯劑用量的增加，水凝膠表現出更強的凝膠外觀和良好的 pH響應性。
圖1.Lig-gel的合成和結構表徵。（a）Lig-gel的合成。（b）原始牛皮紙木質素的31P NMR 定量光譜。（c）在二維HSQC NMR光譜中鑑定的木質素的主要亞結構。
2.Lig-gel的響應性和驅動性
將Lig-gel浸入0.1M氫氧化鉀(KOH)溶液中，1.0分鐘後柔軟。然後，將其浸入0.1 M鹽酸（HCl）中,在27s內自發彎曲。當Lig-gel再次浸入0.1M KOH溶液中持續30s時，其形狀恢復至筆直並變軟（圖2a）。圖2 c，d顯示重複循環的彎曲角度，其最大彎曲角度可以達到216°。通過交替浸入相同濃度的0.1 M HCl和KOH，彎曲角自發增大/減小。Lig-gel在彎曲/筆直形狀之間可至少重複10次，在每個循環中，它自發彎曲至200°並恢復到大約20°。
圖2.pH-刺激交替浸入0.1MHCl和0.1MKOH中，對Lig-gel的響應變形。（a）Lig-gel在0.1MHCl中自發彎曲，並在0.1MKOH中恢復。（b）比較Lig-gel和其他凝膠之間的彎曲（實點）/恢復（空心點）速度和響應時間的比率pH-刺激響應的水凝膠。（c）彎曲角度和（d）彎曲和恢復周期。
除了木質素水凝膠在不同的pH環境下響應彎曲，Lig-gel的柔軟度和硬度也交替改變，並以此設計構建智能彎鉤，這種智能的彎曲變形還能將該水凝膠設計出驅動器，以控制或調節在不同pH環境下來自儲層的流體流量。詳細的製造方法如下圖3。將Parafilm 防水膜切成直徑為6.0 cm和1.0 cm方孔的晶片，然後將Lig-gel方形薄膜覆蓋在圓形Parafilm上，並粘貼兩個角。最後，將該驅動膜放入玻璃過濾器中。圖3 c和d顯示酸溶液的積累和過濾速率以及閥門關閉和打開過程的監控數據。溶液通過Lig-gel膜和Parafilm的孔之間的間隙流動。pH條件可控制Lig-gel的彎曲，因此閥門會隨之打開/關閉。作者認為這種簡單製造方案可以開發先進的流量控制系統。
圖3.Lig-gel的驅動性能。（a）正在掛接進程。（b）Lig-gel流量控制閥變形。（c）積累和過濾率。（d）閥門關閉和打開的pH值刺雷射學圖像。
3.pH響應機理
這是首次報導木質素基材料的pH刺激轉換和機械變形特性。第一次浸入0.1 M KOH溶液後，Lig-gel含有含水量約92％（0分鐘），並且在浸入中性水和0.1 M HCl中僅2.0分鐘後，其含量又降至≈62％和≈49％（圖4a）。此後，樣品在在鹼性環境可溶脹，在在酸性環境可彎曲收縮。
Lig-gel的柔軟度和硬度能夠交替，這種交替行為被設計成鉤狀物。Lig-gel的斷裂應力和應變分別為18.0 kPa和17.4％，浸入0.1 M KOH後幾乎沒有變化，而中性和酸性環境使Lig-gel的斷裂應力和應變顯著增加至25.5 kPa、23.4％和36.0 kPa、29.4％（圖4 c，d）。
為了解釋這種膨脹、收縮和軟化增強的變化，作者檢測了Lig-gel的橫截面形態（圖4 b）。作者提出，木質素網絡交聯變化由共價鍵以及各種範德華相互作用共同決定。當水凝膠在0.1 M HCl溶液，木質素分子上羧基的質子化促進了木質素大分子之間的疏水相互作用，並形成了物理交聯，導致Lig-gel明顯收縮和增強。再次浸入0.1 M KOH溶液中後，這些羧基被離子化，帶負電荷的木質素網絡恢復了Lig-gel的柔軟度和較高的水含量。
圖4. Lig-gel在浸入0.1 M HCl，中性水和0.1 M KOH中後的響應特性。（a）含水量，（b）橫截面形態，（c）拉伸應力-應變曲線，（d）Lig-gel的強
總結
作者首次報告了低成本的木質素基的水凝膠Lig-gel，其機械性能良好， pH-刺激響應快速且可逆。Lig-gel在軟化/增強和筆直/彎曲形狀之間交替表現出出色的驅動性能。只需交替浸泡在KOH和HCl溶液中，即可多次重複這種交替操作。利用這些特性，開發了智能鉤和流量控制閥來分別鉤住物體並控制液體流量。作者認為，通過合理的設計和準備，Lig-gel將被製造用於更智能的應用。
參考文獻：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01198
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