電鍍廢水處理中的氧化還原電位控制應用

北極星水處理網訊:摘要：電鍍廢水中含有毒性很高的、汙染性非常強的氰化物及各類重金屬離子等，如果不進行處理排放，無疑對人體及其他動物的生命健康，以及生態環境構成嚴重威脅。本文旨在在含鉻廢水、含氰廢水處理過程中，通過對氧化還原電位的控制，精細化處理六價鉻和氰化物離子，對其進行毒性減 弱。本文著重探討分析六價鉻離子、氰化物離子氧化還原反應的原理、應用方式及各項控制要點，提高相關汙染物的處理效率。

未經處理的電鍍廢水直接排放危害非常大，尤其是六價鉻離子和氰化物會對相關水體產生很大毒性，毒害水體中的動植物。所以，對含鉻廢水、含氰廢水中的汙染成分進行深入分析研究，對 六價鉻及氰化物進行徹底處理，完成其無害化過程有著深遠的意義。在實際處理過程中，主要方法之一就是採用控制氧化還原電位方法，根據水質實際情況投加氧化劑及還原劑，從而確保實現含 鉻廢水滿足 《電鍍汙染物排放標準》（GB21900-2008）表 2 中車間排口的具體要求；氰化物破氰完 全，不再絡合幹擾重金屬銅離子的沉澱處理。另外，含鉻廢水及含氰廢水水質去除特徵汙染物後，廢水水質較為單一，處理後的尾水可循環利用，能夠實現水資源的有效節約回用。 

1 重要反應

含鉻廢水、含氰廢水採用氧化還原電位方法處理的主要特徵汙染物指標分別為六價鉻與氰化物，這兩者不僅本身相互會造成汙染，同時也不利 於其他重金屬物質的處理。目前處理成熟的方法為控制氧化還原法電位法，六價鉻與氰化物分 別採用 NaHSO3 還原和 NaClO 氧化，各自所對應的氧化還原反應方程式如（1）、（2）、（3）所示。在 式（1）中，在強酸性條件下，六價鉻通過氧化還原過程還原為三價；在式（2）中，氰化物在強鹼性條 件下轉化為氰酸鈉，繼續在強鹼性條件下再次發生氧化還原反應，如式（3）所示，最終在氧化還原過程中被氧化為 CO2 和 N2，式（2）、（3）分別對應氰化物氧化還原過程中的一級和二級氧化。

2 氧化還原電位

2.1 氧化還原方程

氧化還原反應終點需要通過氧化還原電位進 行控制，而反應的具體過程則以能斯特方程為根 本依據。通過能斯特方程判斷了解氧化還原電位 與廢水反應溶液中氧化或還原態物質的具體關 系。從另一個方面講，氧化還原反應過程具體為自 由電子的轉移，如式（4）所示。

 其中，Ox 、Red 分別代表氧化態與還原態物質。

通過能斯特方程判斷了解氧化還原電位與廢水反應溶液中氧化或還原態物質的具體關係，如 式（5）所示。

其中，E 和 E0 所對應的電位分別處於實際和標準狀態，R 和 F 均為常數，各自所對應的是理想氣體 和法拉第常數。T 和 n 分別指絕對狀態下的溫度和電子轉移數，aox 和 aRed 指相應活度，分別對應的是氧化態和還原態兩種不同類型的物質。如果溫度處於常溫狀態，將式（5）則可簡化為式（6）。

由上述式（6）方程可知，氧化還原電位與物質 活度的比值相關。

2.2 影響因素

能夠影響氧化還原電位的主要因素包括以下幾個方面。

1)物質質量分數。在氧化還原反應過程 中，電位與反應同步變化、進行。從還原反應方面分析，氧化態物質與還原態物質的活度狀態分別是變小和變大，因此電位的變化狀態是由高至低，氧化反應方面過程則相反。實際上，廢水中汙染較為嚴重的成分質量分數較低，基本接近離子活度， 通常情況下可直接用濃度表示氧化態和還原態物 質的活度[2]。

2)酸鹼度（pH 值）。氫離子與氫氧根離子均參與方程式反應，兩者分別對應的是還原與氧化反應，各自所對應的汙染物是六價鉻與氰化 物。因此，當 pH 值產生變化時必然也會影響電 位。

3)其他複雜電對。電鍍工業廢水由多種成分構成，不同的電對會以混合電位的形式存在。因此如果廢水中包含除主要汙染物之外的其他氧化還原

成分，整個反應體系反應過程會變十分複雜，電位 的檢測結果同一般能斯特方程規律也會不盡相 符，在具體反應的過程中應根據實際情況加以嚴格修正。 

3 電鍍廢水實踐應用

3.1 六價鉻廢水

在含鉻廢水處理過程中，還原 Cr2O2-7 的過程可 以用式（7）表示，然後將具體反應過程中各物質 的濃度帶入能斯特方程中就可得到式（8）:

通過分析式（8）可知:還原反應的初始階段六 價鉻濃度較高，所對應的電位也相對較高，當反應 逐步開始後投加亞硫酸氫鈉等還原劑，Cr2O2-7 會轉化為三價格，電位也會隨之下降。當反應到一定程 度時 Cr2O2-7 被徹底還原後電位降至最低值，可將其直接作為參考電位。另外，Cr2O2-7 還原過程的酸鹼度所對應的電位控制點為 250mV。在實際反應 過程中，Cr2O2-7 的徹底還原需要電位低於 250mV， 此時 Cr2O2-7汙染物已經實現轉化，降低環境毒性，再經過化學沉澱法進行處理，含鉻廢水六價鉻指 標能夠滿足車間排口排放標準要求，並且電位控 制點與 pH 值具有對應關係，pH 值在整個反應過 程中屬於非常重要的影響因素。通過式（7）、（8）計算可得，當 Cr2O2-7 、Cr3+ 、H+的物質的量濃度變化 10 倍時，氧化還原電位的變 化值分別為 9.8V、19.7V 和 138.0V。綜上，pH 值的 變化對氧化還原電位的變化的影響最大，是反應 過程中重要的參數。

3.2 氰化物廢水

在含氰廢水處理過程中，根據一級氧化反應 可知，CN-的氧化過程可表示為式（9），帶入能斯特方程中即可得到式（10）:

CN-為還原態物質，在鹼性條件下反應逐步開 展的過程中濃度持續下降，但同時氧化還原電位逐漸呈上升之勢，電位水平達到最高時氰化物已 經被完全氧化，可將其直接作為參考電位。pH 值 為 10 ~11 時所對應 的氧化還原電位控制點為350mV，電位高於控制參考電位點時代表 CN-已經基本氧化完全，實現無害化，對後續的重金屬銅離子的去除不存在較大絡合影響。因此，pH 值與氧化還原電位控制參數高度相關，氫氧離子在參 與整個反應過程中十分關鍵，同時氫氧根離子物 質的量濃度亦用 pH 值表示，當 pH 值上升時，電位則會下降。

 4 控制點選擇

4.1 含鉻廢水

在含鉻廢水處理過程中，氧化還原電位高的 是六價鉻，可根據滴定曲線確定氧化還原控制點 位，實際生產運營中採用 NaHSO3 作為還原劑，根 據不同 pH 值條件下，NaHSO3 還原劑氧化還原電 位變化情況如圖 1 所示。 在 pH 值等於 2~3 之間時，氧化還原電位差值介於 180~280mV 之間，與以上式（7）、（8）的分 析結果，即 pH 值為 2.5 時，對應的氧化還原電位 為 250mV 的結果相符。

4.2 含氰廢水

在處理含氰廢水的過程中，同理可根據滴定 曲線確定氧化還原控制點位，如圖 2 所示。等當點附近電位有突躍時可將其作為參考控制點位。在具體實際生產應用的過程中，pH 值為 11 時的所對應的氧化還原控制電位處於 350mV 以上。

4.3 複雜電鍍廢水

以上所提到的兩種情況都是只含有一種主要特徵汙染物的電鍍廢水，但在生產實際處理運營 過程中還存在地面廢水，既含有 CN-，又含有Cr2O2-7 ，還包括其他電對，按照理論參考電位會明顯出現偏差，應以實際變化情況為準。定量步驟如下。

1）將傳感器置於複雜電鍍廢水原水中，測定pH 值和初始氧化還原電位；2）在運行過程中，在鹼性條件下，調整 pH 值為 10~11 時投加氧化劑次氯酸鈉藥劑，維持氧化還原電位 350mV 以上，充分攪拌反應，完成一級、二級破氰工藝；3）破氰後出水調整 pH 值為 2.5 時，投加還原劑 NaHSO3溶液還原 Cr2O2-7，維持氧化還原電位低於 250mV， 充分攪拌反應後完成破鉻工藝；4）破氰破鉻後廢 水經化學沉澱法去除相應重金屬銅離子和三價鉻離子。5）在實際運行過程中，應時刻注意氧化還 原電位及 pH 值變化情況，及時調整氧化劑、還原劑、液鹼、鹽酸的投加量，從而確保氰化物及六價 鉻去除完全。 

5 結語

通過對含氰廢水、含鉻廢水、複雜電鍍廢水的運營情況分析，精細化控制 pH 值及氧化還原電位的參數值，能夠有效的去除 CN-和 Cr2O2-7 ， 實現電鍍廢水毒性的降低，破氰破鉻後的電鍍廢水更有效保證再經過化學沉澱法處理去除重金屬離子時能夠滿足相關標準規定的要求。精 確控制氧化還原電位參數，能夠最大限度降低 汙染物濃度，提高藥劑使用效率，降低成本，實 現社會效益、環境效益和經濟效益相結合的複合型效益。

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