磁控濺射製備的陶瓷塗層SiO2/PP/AlF3隔膜對電池性能影響

摘 要：本工作利用磁控濺射技術對PP隔膜兩側分別物理沉積了厚度為200 nm的SiO2和AlF3陶瓷顆粒層，成功製備了SiO2/PP/AlF3功能隔膜，有效避免了傳統塗覆法帶來的厚度增加和孔隙率降低的缺陷。一方面，SiO2和AlF3陶瓷顆粒均具有優異的力學性能和化學穩定性，能夠有效提高聚烯烴(PP)隔膜的耐熱性；另一方面，SiO2和AlF3都是極性化合物，能夠協同提高隔膜對電解液的親和性，提高了鋰離子的電導率，降低電池內阻。此外，AlF3的強路易斯酸性和低表面能有效抑制電解液的分解和鋰枝晶的生長，提高鋰離子電池的電化學性能和安全使用性能。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜分析技術(EDS)、差示掃描熱量儀(DSC)、X射線光電子能譜儀(XPS)、孔隙率、電解液親和率以及電化學性能測試對改性隔膜進行表徵。結果表明，磁控濺射技術對改性隔膜的厚度和孔隙率影響很小；採用SiO2/PP/AlF3隔膜的鋰離子電池，在0.2 C下的初始放電比容量達到164.98 mA·h/g，50次循環後的比容量為154.87 mA·h/g，循環衰減率僅為0.12%；在5.0 C高電流密度下SiO2/PP/AlF3隔膜電池仍有102.07 mA·h/g放電比容量，循環性能、倍率性能明顯優於傳統的PP隔膜電池。SiO2/PP/AlF3功能隔膜的應用對高性能鋰離子電池的研發具有積極意義。

關鍵詞：磁控濺射；電池隔膜；塗層；SiO2；AlF3；鋰離子電池隨著小型電子設備、新能源汽車等新興產業的迅猛發展，鋰離子電池憑藉高能量密度和綠色環保無汙染的優勢成為能源儲備系統的主流。鋰離子電池的高能量密度、無記憶效應以及長壽命使其成為最具有潛力的新一代能源系統之一。隔膜材料作為電池系統的重要組成部分，避免了陰極和陽極的直接接觸，同時其空隙結構又保證了離子的自由遷移。此外，隔膜的潤溼性、孔隙率、化學和熱穩定性等性能對電池系統整體的穩定運行和安全使用有著重要的意義。鋰離子電池多採用表面具有豐富微孔結構的聚合物多孔隔膜，主要以商業化的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等聚烯烴類隔膜為主。由於其化學性能穩定、機械強度高、生產成本低等特點得到了廣泛使用，然而，聚烯烴類隔膜存在的缺陷也限制了鋰離子電池的高效使用。聚烯烴隔膜的低孔隙率和較差的電解液親和性造成了較低的離子電導率，熱穩定性差使得隔膜在高溫下嚴重收縮，造成電池內部短路，帶來了安全隱患，通過對隔膜進行改性開發高性能隔膜材料成為研究的熱點。使用二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)等陶瓷納米顆粒對隔膜進行表面塗覆是最為常見的改性方法，不僅使隔膜的強度、潤溼性得到提高，還改善了耐熱性能，提高了隔膜使用的安全性。然而塗覆法帶來了較厚的塗層，對離子的快速擴散、界面阻抗和電化學性能都造成了負面影響。此外，塗覆法容易造成塗覆不勻，無機陶瓷顆粒的不勻分布會造成電流密度分布不勻，加快鋰枝晶生長，影響電池容量、循環性能和安全性能。因此，在改善隔膜性能的同時，儘可能不增加隔膜的厚度，對實現高性能鋰離子電池具有重要的意義。因此，本文採用磁控濺射技術對幹法拉伸PP隔膜進行功能改性，通過在隔膜兩面各濺射一層二氧化矽(SiO2)和氟化鋁(AlF3)陶瓷納米顆粒塗層(濺射塗層厚度可調，一般僅為200 nm左右)，在幾乎不改變其孔隙率和隔膜厚度的前提下，改善隔膜的電解液潤溼性和耐熱性，同時氟化鋁(AlF3)有抑制電解液分解的作用，有效的抑制鋰枝晶生長。矽靶(99.99%)、氟化鋁靶，合肥科晶材料技術有限公司；正丁醇，化學試劑，國藥集團化學試劑有限公司；鋰片、鎳鈷錳三元複合正極材料，深圳科晶智達科技有限公司；Celgard 2004聚丙烯隔膜，美國Celgard公司；電解質(體積比EC∶DMC∶EMC為1∶1∶1，並含LiPF6)，張家港國泰華榮化工新材料有限公司；紐扣電池外殼，深圳鵬翔運達機械科技有限公司。JZCK-420B型高真空多功能磁控濺射設備(瀋陽景逸技術有限公司)；PRS276/10-105-6型手套箱［布萊恩惰性氣體系統(上海)有限公司］；CHI66E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；電池測試系統(深圳新威爾電子有限公司)；DCAT-21型表界面張力儀(德國Dataphysics公司)；SU 1510型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立株式會社)；Q 200型差示掃描熱量儀(DCS，美國TA公司)；賽默飛-250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，賽默飛世爾科技有限公司)。利用高真空多功能磁控濺射設備製備陶瓷塗層SiO2/PP/AlF3複合隔膜。SiO2濺射層沉積在隔膜的陰極側，在8.0×10-4 Pa真空倉內，以4∶1的流量通入高純Ar和O2，保持0.9 Pa的濺射壓強使Si靶在45 W的射頻功率下對隔膜進行濺射。AlF3濺射層沉積在隔膜的陽極側，AlF3靶在高純Ar氣氛下以35 W的射頻功率進行濺射。為保證PP隔膜的結構完整性不受影響，將靶材與PP基材的濺射距離調整為140 mm。此外，為保證SiO2和AlF3陶瓷納米顆粒的均勻沉積，設置樣品的旋轉速度為5 r/min，濺射時間為15 min。SiO2/PP和AlF3/PP隔膜採取相同的實驗操作製備，將濺射的功能隔膜剪切為直徑18 mm，以備使用。將濺射的陶瓷塗層隔膜在充滿氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。採取負極外殼-墊片-不鏽鋼片-鋰片-20 μL電解液-改性隔膜-20 μL電解液-鎳鈷錳陰極-正極外殼的順序進行組裝。將組裝的紐扣電池在室溫下靜置12 h後進行相應的電化學性能的測試。使用正丁醇吸收法對隔膜的孔隙率進行測試。不同隔膜壓製成圓片(d=18 mm)，並稱重(m0)，浸入到正丁醇中，2 h後取出並用濾紙吸乾隔膜表面殘餘的正丁醇，然後再次稱重(m1)，隔膜的孔隙率計算式如下
(1)式中，m0為隔膜的乾重，g；m1為隔膜的溼重，g；ρ0為隔膜的密度，g/mL；ρ1為正丁醇的密度，g/mL。電解液與隔膜親和力的程度通過吸液率大小來表徵。電解液的吸液率越高，隔膜對電解液的親和能力越好，則越有利於鋰離子的快速傳輸。將隔膜浸泡在電解液中，2 h後分別對浸潤前後的隔膜進行稱重，根據下式計算吸液率
(2)式中，w0為浸潤前隔膜的質量，g；w1為浸潤後隔膜的質量，g。在CHI 66E電化學工作站上，從10-2 Hz到105 Hz進行電化學阻抗譜測量。採用線性掃描伏安法(LSV)對隔膜的電化學穩定窗口進行測試。在2.8～4.2 V的電化學窗口內，使用電池測試系統對鋰離子電池的充放電性能、循環性能以及倍率性能進行表徵。圖1為PP、SiO2/PP/AlF3複合隔膜濺射塗層的SEM和EDS元素分析圖譜。從圖1(a)中可以明顯觀察到商業PP隔膜表面狹長的孔結構，通過磁控濺射技術對隔膜進行物理沉積，SiO2和AlF3陶瓷納米顆粒均勻沉積在隔膜表面，如圖1(b)和(c)所示，濺射隔膜仍然保留大量的孔隙結構。此外，相比於塗覆法，磁控濺射的物理沉積技術帶來的塗層厚度略微增加。圖1(d)中3種複合隔膜的EDS元素分析圖譜中出現了Si、O、Al、F元素，證明隔膜表面成功濺射了SiO2和AlF3。

圖1   不同隔膜的SEM圖

隔膜的熱穩定性對電池安全性能有較大的影響。電池在較高溫度下使用或者發生過充過放電時，電池內部溫度升高，隔膜的嚴重收縮會造成正負極直接接觸發生短路，引發安全問題。圖2(a)比較了PP、SiO2/PP、AlF3/PP以及SiO2/PP/AlF3隔膜在不同溫度下的變形程度。4種隔膜在室溫下的形貌規整，而經過145 ℃、155 ℃、165 ℃下熱處理0.5 h後，PP隔膜發生了嚴重收縮，而改性隔膜尺寸變化較小，這是由於SiO2和AlF3陶瓷納米顆粒的引入提高了隔膜的熱穩定性。圖2(b)為4種隔膜的DSC曲線。從圖中可知，相比於原始的PP隔膜(熔點167.2 ℃)，經過磁控濺射改性的隔膜的熔融溫度增大，SiO2/PP/AlF3隔膜獲得了170.3 ℃的熔融溫度，這與圖2(a)隔膜的熱收縮效果相一致，SiO2和AlF3使改性隔膜獲得了優異的熱穩定性。

圖2   (a) PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3在145 ℃、155 ℃、165 ℃下的熱收縮測試；(b) DSC曲線

電池隔膜的孔隙率大小對電荷轉移的快慢有很大的影響，高孔隙率的隔膜能夠加快離子和電子的轉移，從而實現快速充放電。圖3(a)中可以得到PP隔膜、單獨濺射了SiO2/AlF3的改性隔膜以及SiO2和AlF3共同濺射的複合隔膜，其孔隙率分別為49.26%、46.72%、46.24%和45.37%。相比於裸露的PP隔膜，磁控濺射獲得的改性隔膜的孔隙率略有下降，但是對電池隔膜的整體性能影響不大，依然能夠保證鋰離子和電子的快速轉移，並且較薄的濺射厚度幾乎不會阻礙鋰離子的擴散遷移，證明磁控濺射技術在隔膜的塗層改性方面的優異性。

圖3   PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2 /PP/AlF3隔膜的孔隙率(a)、吸液率(b)和接觸角(c)

隔膜對電解液的親和力表現為電解液的吸收率和接觸角的大小。圖3(b)、(c)中分別為隔膜的吸液率和接觸角數值的對比。從中可以得到PP、SiO2/PP、AlF3/PP以及SiO2/PP/AlF3隔膜的吸液率分別為150.28%、378.27%、390.72%和402.74%，陶瓷改性隔膜吸液率得到了顯著的提高。SiO2/PP/AlF3複合隔膜吸液率是PP隔膜的2.8倍，一方面是由於陶瓷納米顆粒的引入使隔膜的比表面積得到提高，有利於隔膜與更多的電解液接觸；另一方面AlF3中的氟原子具有較大的電負性，易於與電解液中的離子團結合，使複合隔膜表現出良好的電解液親和性。接觸角大小與電解液吸液率成負相關，陶瓷塗層的改性使得隔膜獲得了更小的接觸角，如圖3(c)所示，進一步表明SiO2、AlF3極性材料改善了隔膜對電解液的親和性，有利於離子電導率的提高。離子電導率是對Li+轉移速度的評價，圖4(a)是PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3隔膜的Nyquist圖。由於SiO2和AlF3對電解液優異的親和性能，使SiO2/PP/AlF3隔膜獲得0.488 mS/cm高離子電導率，是商業PP隔膜(0.159 mS/cm)的3.1倍。這歸因於SiO2、AlF3納米顆粒中的路易斯酸性基團可以與電解液中的鹼性基團反應，減少帶負電的基團對鋰離子的吸引力，促進鋰離子的遷移，這有利於提高鋰離子電池的倍率性能。

圖4   (a) PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2 /PP/AlF3隔膜的離子電導率；(b)界面阻抗

界面阻抗反映隔膜與電極之間的相容性。4種隔膜與電極的EIS光譜如圖4(b)所示，EIS圖包括高頻區的半圓和低頻區的斜線，其中半圓的直徑大小即為電荷轉移電阻(Rct)。相比PP和單濺射隔膜，SiO2/PP/AlF3隔膜具有最低的Rct值為46 Ω，表明SiO2/PP/AlF3隔膜與鋰電極之間的相容性得到了顯著提高，這是由於優異的電解液親和性能夠吸附和存儲更多的電解液，降低了隔膜的界面阻抗，從而進一步提高鋰離子電池的電化學性能。圖5對PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3隔膜的電化學性能進行了表徵。圖5(a)是4種隔膜的線性掃描伏安曲線，在電化學循環伏安曲線中，電流突增表明隔膜電解液體系發生氧化還原反應，電流較為穩定的區間即為電化學穩定窗口，區間越大體系的電化學穩定性越好。從圖中可以得到PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3的電化學穩定窗口依次為5.2 V、5.4 V、5.5 V、5.8 V。相比於PP隔膜，改性隔膜更高的電解液親和性帶來了更穩定的電化學窗口。

圖5   含PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3隔膜的鋰離子電池性能

電池的初次充放電比容量和循環性能是表徵鋰離子電池電化學性能的關鍵因素。隔膜的孔隙率、電解液親和性、離子電導率以及電荷轉移電阻都對鋰離子電池的比容量和長壽命具有重要影響。圖5(b)為0.2 C倍率下，具有PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2 /PP/AlF3隔膜的鋰離子電池的首次充放電曲線。可以發現，SiO2/PP/AlF3隔膜電池的首次充放電比容量達164.98 mA·h/g，高於PP隔膜電池(153.16 mA·h/g)。使用含有PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3隔膜的鋰離子電池在0.2 C下循環50次獲得鋰離子電池的循環性能，如圖5(c)所示。SiO2/PP/AlF3隔膜電池的初始比容量為164.98 mA·h/g，經過50次循環後電池的比容量保持到154.87 mA·h/g，比容量保持率達到93.87%，每周期的衰減率為0.12%，而PP隔膜電池在50次循環後的比容量保留率較低。從圖中可以發現SiO2/PP/AlF3隔膜電池的循環曲線更為平緩，歸因於納米粒子的引入提高了隔膜的電解液吸收率，且AlF3粒子的強路易斯酸性有效抑制了電解液的分解，使電解質溶液中保留較多可以自由移動的鋰離子，使多次充放電循環後鋰離子電池仍能保持較高的放電容量。圖5(d)為PP隔膜和改性隔膜電池的倍率性能曲線。測試了4種隔膜在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.2 C倍率下鋰離子電池的放電比容量，在5.0 C高電流密度下SiO2/PP/AlF3隔膜電池具有102.07 mA·h/g放電比容量，遠高於PP隔膜電池(77.64 mA·h/g)。當電流密度從5.0 C回到0.2 C時，SiO2/PP/AlF3隔膜的放電比容量回到初始水平，顯示出優異的電化學性能。鋰電池中電解液提供鋰離子傳輸通道。電解液分解會造成離子濃度降低，影響電池容量和循環性能。本文通過測試HF含量和200次充放電後極片的XPS譜圖驗證改性隔膜是否能有效抑制電解液的分解。將PP、SiO2/PP/AlF3隔膜浸泡在電解液中，在55 ℃真空乾燥箱中保持3 d後測得的電解液中HF含量分別是0.24 g/L、0.13 g/L，表明改性隔膜可以有效減少電解液中HF的含量生成。從圖6(a)、(b)中可以得到，在結合能為685 eV的位置分別出現LiF的峰值，且PP隔膜對應的LiPF6的峰值很低，說明電解液分解程度較嚴重。這是因為AlF3的強路易斯酸性可有效抑制LiPF6的分解。從圖6(c)、(d)中可以得到，使用SiO2/PP/AlF3隔膜電池循環後極片表面POF3峰出現在134 eV的位置且峰值較弱，證明在SiO2/PP/AlF3隔膜電池循環中電解液分解較不明顯，顯示出AlF3能夠有效抑制電解液的分解，提高了鋰離子電池循環性能穩定性。

圖6   (a)～(b) PP、SiO2/PP/AlF3隔膜對LiPF6分解的XPS譜圖；(c)～(d) PP、SiO2/PP/AlF3隔膜電池充放電200次循環後極片表面的XPS譜圖

圖7為使用PP、SiO2/PP/AlF3隔膜電池200次充放電後隔膜面向負極側的表面形貌圖，從圖中可以看出SiO2/PP/AlF3複合隔膜仍可維持完整形貌，而PP隔膜表面出現塊狀沉積物質，這是因為AlF3較低的表面能使得單質鋰不易在複合隔膜表面附著，抑制了鋰枝晶的生長，可避免因鋰枝晶刺破隔膜而造成的安全問題。

圖7   含PP、SiO2 /PP/AlF3隔膜電池200次充放電後隔膜面向負極側的SEM圖

通過使用SiO2和AlF3對聚烯烴(PP)隔膜進行磁控濺射獲得了陶瓷塗層SiO2/PP/AlF3隔膜。極性SiO2濺射層的形成，一方面改善了隔膜對電解液的親和性，提高了離子電導率和電池內阻；另一方面提高了隔膜的熱穩定性，提高了鋰離子電池的安全使用性能。AlF3的使用，不僅協同促進電解液親和性和熱學穩定性，更重要的是AlF3的強路易斯酸性能夠有效抑制電解液的分解，抑制鋰枝晶的生長。此外，磁控濺射技術使PP隔膜獲得了較薄的塗層厚度，在塗層改性方面體現出了極大的優勢。本文研究了SiO2/PP/AlF3功能隔膜的應用對鋰離子電池性能的影響，結果證明SiO2/PP/AlF3隔膜對電池的離子電導率、循環性能和倍率性能都有明顯的改善。

   引用本文： 史佳倚,姚瑩梅,閆佳琪等.磁控濺射製備的陶瓷塗層SiO2/PP/AlF3隔膜對電池性能影響[J].儲能科學與技術,2021,10(01):229-236. (SHI Jiayi,YAO Yingmei,YAN Jiaqi,et al.Effect of ceramic coating SiO2/PP/AlF3 separator prepared by magnetron sputtering on battery performance[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(01):229-236.)

  第一作者：史佳倚（1994—），女，碩士研究生，研究方向為納米纖維材料、能源電池，E-mail：[e-mail]；

  通訊作者：黃鋒林，教授，研究方向為功能紡織材料、納米結構紡織材料，E-mail：[e-mail]。