北極星水處理網訊:隨著工業經濟的迅猛發展，含油廢水排放量日益增大。除石油工業中的採油，石油儲運與加工以及各種洩漏事件產生的含油廢水外，輕工業生產中的製革、機械工業中的車削工藝以及食品加工與餐飲等其他行業也會產生大量含油廢水，造成嚴重的環境一社會危害。其中，乳化油廢水因其油滴尺寸小( <20 μm) ，體系穩定強，難以通過重力、氣浮等方式實現油水分離，已經成為含油廢水中最難處理的一類廢水。目前乳化油廢水處理方法有很多，主要包括絮凝法、吸附法、膜分離法、磁分離法等，本文就這些方法進行簡要綜述。
1.絮凝法
是指通過投加絮凝劑，使其發揮靜電、吸附架橋與網捕卷掃作用，促進乳化油滴失穩、聚並，最終使絮體沉降或上浮而順利實現油水分離，該方法通常還可以配合氣浮、旋流、生物法等使用。鄭懷禮等在聚合氯化鋁( PAC) 和聚合硫酸鐵( PFS) 中引入適量的磷酸，生成聚磷氯化鋁和聚磷硫酸鐵，其乳化油絮凝效果明顯優於PAC 和PFS，濁度去除率高達99. 5%，除油率達到99%以上，且處理成本也有所降低。Gao 等將丙烯醯胺，二甲基二丙烯基氯化銨和丙烯酸丁酯通過自由基膠束共聚合成功製得疏水改性的陽離子性聚丙烯醯胺，當其用量為50 mg /L 時，除油率可以達到93. 4%; 且它與可溶性澱粉、硫酸鋁具有很好的協同作用，可提高除油效率。Zhao 等通過殼聚糖( CS) 與丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨的接枝共聚，製得了兩親型陽離子殼聚糖基絮凝劑，發現其在乳化油廢水處理中的絮凝效果比CS、PAC 與陽離子聚丙烯醯胺的絮凝效果更加優異。絮凝法雖然工藝簡單，效果好，適應性強，但是絮凝劑投加後所需的靜置時間長，且形成的絮體易漂浮，導致後續絮體分離效率較低。
2 吸附法
吸附法除油關鍵在於吸附劑的選擇。活性炭是最常用的吸附材料，具有良好的吸油性能，同時也可以吸附水中的其他有機物，但是吸附容量有限，回收利用困難，綜合成本較大。因此，開發高效低成本的吸附劑是當前吸附法的研究重點。吸附樹脂是近幾年發展起來的新型吸附材料，吸附能力好，再生容易，是活性炭的良好替代品。伍振毅等通過懸浮聚合的方法，設計合成了一種含有苯環，長鏈碳氫鏈以及親水性的多胺基的大孔吸附樹脂。合成的樹脂有很好的除油效果，能在60 ～80℃條件下將5 ～ 10 mg /L的含油原液的油質量濃度穩定控制在1 mg /L 以下，此類樹脂可以通過類萃取的原理除油以達到再生的目的。朱慧等採用多壁碳納米管對吸附處理柴油廢水進行動力學特性研究，並與活性炭進行了比較，研究表明多壁碳納米管和活性炭的吸附量均在60 min 左右達到吸附平衡，但多壁碳納米管的吸附量遠大於活性炭。Viraraghavan 等研究了微型真菌( 毛黴菌等) 對乳化油的吸附效果，發現其對礦物油、植物油、切削油的吸附容量分別為77. 2、92. 5與84 mg /g。Yang 等則研究了大型真菌( 毛木耳) 對乳化油的吸附效果，發現其對礦物油的吸附容量可達到398 mg /g。吸附技術雖然簡單，高效，佔地面積小，儘管天然材料的引入在一定程度上降低了吸附材料的成本，但仍存在回收回用困難的缺陷。
3 膜分離法
膜分離技術是近幾十年來發展起來的一項新的分離技術，它是利用特殊製造的多孔材料以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的汙染物。傳統分離膜主要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。膜分離具有佔地面積小、分離效率高等優點，但也存在膜易受油類物質汙染，化學與熱穩定性差等缺陷。因此，設計製備適用於油水分離的新型膜材料已經成為目前亟待解決的問題。
基於特殊浸潤性的油水分離膜是較新的發展方向，它根據水和油在其表面浸潤性的不同將油水混合液中的油、水分離開，其中超親水/水下超疏油膜尤其適用於乳化油廢水的處理。超親水/水下超疏油膜對油的黏附力極低，當其接觸乳化油廢水時，水可以不斷往下滲透，而由於表面的超疏油性，使得油滴截留在表面，從而達到油水分離的目的。同時，由於膜的超疏油性，油滴無法汙染膜表面，適用於水多油少的場合。Kota等將聚乙二醇二丙烯酸酯與POSS 基材料按質量比為4∶1 混合製得溼度響應性膜，具有超親水超疏油特性。該膜在空氣和水中均表現出超疏油性，在處理不同類型的油水混合物時均達到99%以上的高效分離。Cao 等將甲基丙烯酸二甲氨乙酯聚合物( PDMAEMA) 塗覆在不鏽鋼網上，形成PDMAEMA 水凝膠塗層，製得了溫度和pH 雙重響應性網膜，可通過調節溫度和pH 值實現油水分離。當溫度< 55℃與pH 值< 13 時，當膜接觸到油水混合物時，水可通過膜滲透而油被截留在膜表面。Wang等製備了聚乙二醇與Ag 納米粒子的多孔複合膜，該膜與水的接觸角趨於0°，而在水下與油滴的接觸角達到了158. 2°，呈現出了超親水/水下超疏油的特性; 該膜材料可同時對「水包油」與「油包水」乳液實現高效的油水分離，因此在含油廢水處理中的應用前景十分廣闊。Chen 等通過溶膠凝膠作用將二氧化矽納米粒子鑲嵌到玻璃纖維膜中，由於其超親水/水下超疏油的特性同樣表現出了優異的乳化油水分離效率。上述超親水/水下超疏油膜材料在乳化油廢水處理中展現出了很好的應用前景，但是該類材料使用時需要膜固定裝置，無法在廢水現場直接進行操作在，往往需要將廢水回收後才可進一步進行處理。
4 磁分離法
磁分離法是目前比較新穎的一種含油廢水處理方法，具有能耗低、分離效率高、佔地面積小、過程靈活簡單、便於回收、環境汙染低等優點，因此具有廣闊的應用前景。Fe3O4納米粒子製備簡單，表面可修飾性強，通過調節磁性納米粒子的表面浸潤性，可促使磁性粒子迅速聚集到乳化油滴表面或內部，最終可在外界磁場的作用下高效分離乳化油滴，從而實現水體淨化。Zhu等製備出了核殼結構的磁性納米粒子Fe3O4@ C，該材料具有良好的疏水親油性，能夠有效地進行油水分離，最佳吸附率達到3. 8 倍。此外，Fe3O4@ C 粒子在腐蝕環境中有較好的化學穩定性，攪拌條件下不會下沉，具有良好的循環使用性，這些優異的性能使得它們在實際應用過程中前景廣泛。Lead 等等通過一步法製備得到了聚乙烯吡咯烷酮修飾的Fe3O4納米粒子，同樣表現出了優異的乳化油水分離效果，且水體中的富裡酸對其分離效果的影響大不; 氣質聯用儀的分析結果表明，低分子質量烷烴( C9 ～C21) 在10min 之內的去除率達到100%，當分離時間增加到40min，超過67%的C22 ～ C25被去除。Liang 等通過共沉澱法製得油酸修飾的Fe3O4納米粒子。磁性粒子的油酸包覆量可通過油酸的添加量進行調控，當粒子的接觸角趨於90°時表現出了最優異的油水分離效果，其除油率可達98%以上; 粒子經有機溶劑洗滌後再生，經6 次循環使用後粒子分離效率未見明顯下降。Chen 等與Lü 等將聚N - 異丙基丙烯醯胺接枝到Fe3O4@SiO2粒子表面製得溫敏感型磁性納米粒子，當溫度低於低臨界溶解溫度( LCST， 32℃) 時，該粒子表現出了優異的兩親性，從而可迅速吸附到乳化油滴表面，從而在磁場的作用下實現乳化油水分離; 而當溫度超過32℃後接枝迅速蜷縮，促使磁性粒子從乳化油滴表面脫附，從而實現粒子的再生，該粒子在復使用7 次後依然具有良好的分離效果。Wang 等將PDMAEMA 連結枝到Fe3O4@ SiO2粒子表面製得pH 敏感型磁性納米粒子，發現其在pH 值為7. 1 ～ 9. 4 的範圍內可高效分離乳化油滴，粒子可用0. 1mol /L 的鹽酸溶液洗滌再生，循環使用6 次後未見分離效率明顯下降。上述兩種粒子表面活性可基於溫度或pH 調控的磁性納米粒子在粒子再生工藝便捷環保，無需有機溶劑洗滌，具有更優異的使用前景。
5 結語與展望
隨著石油工業、機械加工、食品加工與餐飲業的不斷發展，乳化油廢水排放日益增多，尋求高效環保的油水分離技術或材料迫在眉睫。絮凝與吸附法雖然取了一定的成效，但分離效率仍然較低，同時回收利用困難，而膜分離技術與磁分離法在乳化油廢水處理中已經展現出了廣闊的應用前景。其中，表面浸潤性質可通過環境刺激響應的膜分離材料或磁性納米粒子在材料，因其抗汙染與再生循環方面的顯著優勢引起了廣泛的關注。因此，在上述基礎上，對膜表面或磁性粒子表面進行多重響應的分子結構設計有望成為乳化油廢水高效便捷處理的突破方向。
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