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為了提高對粉末塗料老化機理的了解，提升粉末塗料的耐候性能，以三羥甲基丙烷(TMP)為擴鏈劑，以間苯二甲酸(IPA)為主體酸，採用完全縮聚的工藝合成超耐候粉末塗料用聚酯樹脂。對超耐候聚酯樹脂進行熱重(TGA)分析，對超耐候粉末塗料進行高壓水煮、紫外光人工加速老化(UVB)測試，通過紅外光譜(n—IR)、掃描電鏡(SEM)探究了粉末塗料老化過程中官能團和微觀結構的變化。結果表明：TPM含量為2％、IPA含量為100％時，超耐候聚酯樹脂的綜合性能最佳，粉末塗料的老化機理主要為控制擴散論。
聚酯/TGIC體系粉末塗料的成膜物質主要是聚酯樹脂，聚酯樹脂的性能決定了粉末塗料的性能。聚酯樹脂是採用多元醇、多元酸經高溫縮聚而成的線型或輕微支鏈化的雜鏈高分子化合物。由於聚酯樹脂分子結構限制。粉末塗料在使用過程中顯示出耐候性能差的缺陷，主要表現為：粉末塗料交聯密度低，耐溶劑、耐熱性差；粉末塗料成膜物質含有大量酯鍵易發生水解；粉末塗料含有少量羥基，易發生「β-消除反應」，產生不飽和鍵。粉末塗料在使用過程中，受到光照、水分、氧氣、化學介質和生物質酶解等環境因素綜合作用下，發生失光、變色、粉化、起泡、脫落等老化現象，限制了粉末塗料的應用範圍。
提高粉末塗料耐候性主要有以下幾種方法：(1)有機氟冷拼改性，將有機氟樹脂與聚酯樹脂共混擠出，因氟樹脂與聚酯樹脂固化動力學的差異，該方法製備的粉末塗料不能應用於平麵粉；(2)有機矽冷拼改性，通過有機矽樹脂與聚酯樹脂共混擠出，因矽樹脂與聚酯樹脂相容性差，矽樹脂自聚傾向嚴重，該方法製備的粉末塗料易產生表面缺陷；(3)助劑共混改性.通過在粉末塗料體系中添加紫外光吸收劑、耐水劑等助劑，改善粉末塗料的耐候性，該方法製備的粉末塗料在使用一定年限後，失效的助劑通過粉末塗料內部的空穴遷移出粉末塗料[5]，加速粉末塗料老化；(4)高耐候等級的顏填料複合改性，通過選用高耐候級別的顏填料，協同降低粉末塗料的顏基比、增加顏填料的分散性，形成緻密、均一的微觀結構提升耐候性，該方法對於粉末塗料的耐候性提升有限。
目前，報導的超耐候粉末塗料用聚酯樹脂多集中於國外企業。國內超耐候聚酯樹脂鮮有報導。同時，國內外報導的粉末塗料微觀老化機理多為自由基老化機理，該機理無法解釋潮溼環境下，粉末塗料的使用壽命大幅度下降。本研究的重點是探索合成一種TGIC固化的超耐候粉末塗料用端羧基聚酯樹脂，探討不同單體、交聯密度對聚酯樹脂性能的影響，從而實現製備的粉末塗料兼具優異的耐候性和耐水性；並剖析了粉末塗料老化過程中官能團的變化和微觀結構變化.提出了全新的粉末塗料老化機理。
1.1 主要原料與儀器
三羥甲基丙烷(TMP)：無錫百川化工有限公司；新戊二醇(NPG)、1，4-環已烷二甲醇(CHDM)、2-丁基-2-乙基-丙二醇(BEPD)：巴斯夫股份公司；對苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸(IPA)：上海石油化工有限公司；1，6-己二酸(ADA)：上海景程化工科技有限公司；單丁基氧化錫(F-4100)：上海曼海高斯米特有限公司；抗氧劑(AT-215)：上海海璞化工有限公司；鈦白粉(R902)：科慕化學(上海)有限公司；沉澱BaSO4：宜昌中泰化共有限公司；流平劑(GLP588)、光亮劑(GLP701)：寧波南海化學有限公司；安息香：武漢銀彩科技有限公司；炭黑(MA-11)：三菱商事株式會社。所有原材料均為工業級。普通聚酯、普通粉末塗料：耐候性1級，浙江傳化天松新材料有限公司。
3L合成反應裝置：自組裝：雙螺杆擠出機：SLJ-32型，山東海陽市靜電設備有限公司；靜電噴塗機：NJPC-2003A，浙江明泉工業塗裝有限公司；差動熱分析儀：CDR-4P型，上海天平儀器廠；旋轉黏度儀：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD公司；瀝青軟化點測定儀：DF-4型，北京華惠達泰試驗儀器有限公司；粉末塗料測厚儀：T210型，北京時代之峰科技有限公司；色差儀：Ci6x型，X-rite公司；光澤儀：Miero-tri-gloss型，BYKGardner公司；離子濺射儀：E-1010型，日本HITACHI公司；掃描電鏡(SEM)：Hitachi S-4800型，日本HI-TACHI公司；紅外光譜儀(IR)：IRAffinity-1型，日本島津公司；熱重分析儀(TGA)：PYRIS-1型，美國PERKINELMER公司：紫外光人工加速老化儀(QUVB)：QUV/spray型，美國Q-Lab公司。
1.2 聚酯樹脂的製備
將二元醇、二元酸和其他反應物料按表1配方量投入反應裝置中，充氮氣保護；升溫至160℃時，開始出酯化水，繼續升溫至250℃保溫，反應至酯化水達到理論值的95％；加入多元酸封端劑，240～250 ℃下反應40～50 min：逐步抽真空至50 mmHg反應40～60 min。降溫至室溫備用。
1.3 粉末塗料的製備
粉末塗料基本配方見表2。
按表2配方量稱取聚酯樹脂、固化劑、助劑和顏填料，混合均勻後加入雙螺杆擠出機混煉擠出，冷卻，破碎。磨粉。用靜電噴塗機將粉末塗料均勻噴塗於馬口鐵基材上，200℃/5 min固化後取出，冷卻。
1.4 測試與表徵
1.4.1 SEM測試
採用日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡，工作電壓3～5 kV，工作距離選擇8 cm。粉末塗料通過噴金提高導電性，選用的噴金條件為真空，電流為15 mA，時間為10s.
1.4.2 紅外測試的影響
採用日本島津fiNN IRAffinity-1型傅立葉轉換紅外光譜儀進行紅外光譜表徵，採用KBr壓片法，掃描範圍為4000～500cm-1，掃描次數為32次。光譜解析度為4 cm-1。
1.4.3 TGA測試
採用美國PERKINELMER公司PYRIS 1型熱重分析儀進行TGA測試，測試溫度為20～600℃，N：流量為50 mL/min.升溫速率為10℃/min。
1.4.4 高壓水煮測試
在內徑約為200mm的壓力鍋中注人蒸餾水至80mm處，將50mm長的試樣垂直置於水面10min以下，加熱至壓力達(0.1±0.01)MPa，保持恆壓1h後，取出試樣、迅速擦乾，採用美國X-rite公司Ci6x色差儀器進行色差檢測。
1.4.5 紫外光人工加速老化測試
採用美國Q-LAB公司UV/spray型人工加速老儀進行人工加速老化測試，光照條件為60℃/8 h，輻射強度為0.52 W/(m2·nm)@340 nm，冷凝條件為50℃/4h。
2.1 聚酯樹脂交聯密度對粉末塗料耐水性能
表3為擴鏈劑對粉末塗料性能的影響。
表3表明，TMP含量與聚酯樹脂黏度、t均呈正相關，與粉末塗料的耐水性呈正相關；與塗膜外觀呈負相關。TMP含量增加，聚酯樹脂相對分子質量增大，製備的粉末塗料熔融黏度增加，固化過程流動性下降，TMP含量超過聚酯樹脂配方總量的3％，粉末塗料橘皮明顯，表面出現霧影，裝飾性能下降；TMP含量增加，聚酯樹脂支化度增加，製備的粉末塗料形成緻密的交聯網狀結構，水煮過程中，介質只在塗層表面發生輕微溶脹，不能有效進入塗層內部破壞塗層微觀結構.因此粉末塗料的耐水煮性能明顯提升。
擴鏈劑TMP含量大於配方總量的2％時。聚酯樹脂相對分子質量和支化度變大、側鏈位阻效應增強，對顏填料的潤溼性下降，製備的粉末塗料流動相與散相不能有效複合；同時，增加TMP用量，聚酯樹脂相對分子質量分布範圍變寬，製備的粉末塗料固化交聯後，成膜物質微觀結構不均一，易形成應力集中點，在熱能和水的綜合作用下易發生熱降解和水解。因此，TMP含量大於2％，粉末塗料的耐水性與交聯密度相關係數下降。
2.2 IPA用量對人工加速老化性能的影響
圖1為不同IPA含量(以酸單體總質量計)的粉末塗料保光率與色差，(a)、(b)為白色粉末塗料，(c)、(d)為黑色粉末塗料。
從圖1可以看出.白色、黑色粉末塗料保光率與IPA含量呈正相關，色差與IPA含量呈負相關，IPA含量高，保光率高，色差小。IPA含量超過40％時，本研究粉末塗料的保光率高於普通粉末塗料，色差小於常規粉末塗料。TGIC固化的普通粉末塗料用聚酯樹脂IPA含量超過20％，因此，IPA含量20％時，本研究粉末塗料的保光率低於常規粉末塗料，色差大於常規粉末塗料。
普通聚酯樹脂主要酸單體為TPA，TPA具有苯環對位結構，製備的聚酯樹脂分子為對稱直鏈結構，不能對酯鍵形成有效的位阻屏蔽，在紫外光人工加速老化過程中，粉末塗料成膜物質中的酯鍵發生水解，從而導致粉末塗料發生老化降解；同時，TPA製備的聚酯樹脂分子結構具有良好的柔韌性，分子鏈段自由體積大，在紫外光的作用下分子主鏈受熱易加速震動，動搖C-C鍵引起分子主鏈斷裂，產生自由基老化：並且，TPA的對位結構易與新戊二醇易形成C22的環狀化合物，C22環狀化合物殘留在聚酯樹脂中會對粉末塗料起增塑作用，在紫外光人工加速老化過程中，C22環狀化合物易遷移出粉末塗料，增加粉末塗料的空穴和吸水率，加速粉末塗料水解。普通聚酯樹脂由於合成工藝限制，聚酯樹脂羥值大於5 mgKOH/g，製備的粉末塗料固化後仍會殘留有少量羥基，在紫外光作用下，成膜物質主鏈上的β-H易發生「β-消除反應」生成不飽和鍵，引起自由基老化。
本研究採用完全縮聚的聚酯合成工藝，合成的聚酯樹脂殘留羥值小於2 mgKOH/g.製備的粉末塗料中p-H含量下降60％以上，降低了成膜物質的不穩定結構；同時，採用IPA作為合成聚酯樹脂的主要單體酸，IPA具有苯環間位結構，製備的聚酯樹脂分子具有較大的空間位阻，對酯鍵有良好的屏蔽保護；空間位阻降低了高分子鏈段的自由體積，增強了聚酯樹脂分子鏈的剛性，紫外光作用不易加速分子震動，降低了產生自由基的概率，賦予粉末塗料良好的耐光性。協同本研究中優化的擴鏈劑含量，製備的超耐候粉末塗料結構緻密不易發生溶脹，介質難以進入塗膜內部引起成膜物質水解，因此具備優異的保光、保色率。
2.3 老化機理的紅外光譜分析
圖2為粉末塗料老化期間的紅外光譜。
從圖2(a)可以看出，經過不同的人工加速老化，普通粉末塗料紅外光譜發生了明顯變化。人工加速老化進行240h，出現低聚物羥基伸縮振動峰(3294 cm-1)，酯鍵峰(1717 cm-1)積分面積減少，表明在人工加速老化初期。普通粉末塗料出現水解反應，人工加速老化進行480h、720h、960h時，低聚物羥基峰、羥基締合峰和酯鍵峰面積變化不明顯，表明在人工加速老化後期，普通粉末塗料水解緩慢；人工加速老化進行240h，出現亞甲基上的C-H伸縮振動峰(2913 cm-1、2843 cm-1)。同時出現C-C雙鍵的伸縮振動峰(1598 cm-1)，表明成膜物質在紫外光作用下發生了「β-消除反應」，生成了不飽和鍵，人工加速老化進行480h、720h、960h，亞甲基上的C-H伸縮振動峰消失。表明在人工加速老化後期。自由基老化不是主要老化機理。
從圖2(b)可以看出，人工加速老化期間，酯鍵峰(1717 cm-1)積分面積變化不明顯，未出現羥基峰(3294 cm-1)，表明在人工加速老化期間，超耐候粉末塗料水解不明顯，未出現亞甲基上的C-H伸縮振動峰(2 913 cm-1、2843 cm-1)，未出現C-C雙鍵的伸縮振動峰(1598 cm-1)，表明超耐候粉末塗料自由基老化不明顯。
粉末塗料的老化是複雜的物理和化學變化.水解和自由基老化是普通粉末塗料老化前期的主要機理之一，老化後期水解和自由基老化不明顯；超耐候粉末塗料通過優化基體樹脂.具備了優異的耐水性和耐光氧化性，紫外光人工加速老化期間，超耐候粉末塗料的官能團不發生明顯變化。
2.4 超耐候聚酯樹脂耐熱老化性能分析
圖3為超耐候聚酯樹脂、普通聚酯樹脂熱失質量曲線，其中，(a)為熱失質量曲線，(b)為熱失質量速率曲線。
由圖3(a)可以看出，本研究合成的超耐候聚酯樹脂熱失質量起始溫度為349℃.普通聚酯樹脂熱失質量起始溫度為337℃，二者相差12.08℃，表明超耐候聚酯樹脂具有更好的熱穩定性。
由圖3(b)可以看出，超耐候聚酯樹脂熱失質量最大速率對應溫度為430℃，熱失質量最大速率為23.47％·℃-1，常規聚酯樹脂熱失質量最大速率對應溫度為434℃熱失質量最大速率為43.87％.℃-1。超耐候聚酯樹脂與常規聚酯樹脂最大熱失質量溫度接近，常規聚酯樹脂最大失質量速率是超耐候聚酯的1.87倍。對最大熱失質量430～435 ℃範圍內聚酯樹脂熱失質量積分表明，超耐候聚酯樹脂熱失質量為25.52％，普通聚酯為40.24％，普通聚酯樹脂在430～435℃溫度範圍內熱失質量是超耐候聚酯樹脂的1.58倍。
熱能是加速高分子材料老化主要因素之一，它可以加速高分子材料分子的振動，從而造成共價鍵破裂，發生熱降解。圖3數據表明，本研究合成的超耐候粉末塗料因為所用基體樹脂具備較高的支化度，因此具備優秀的耐熱氧老化性能。
2.5 超耐候粉末塗料人工加速老化過程微觀形貌的分析
圖4為粉末塗料人工加速老化期間掃描電鏡圖。
從圖4(a)和(b)可以看出，普通、超耐候聚酯樹脂均與顏填料複合良好，相結構均一，表明粉末塗料內部結構緻密，具有良好的化學穩定性。圖4(C)和(d)表明，加速老化240h後，普通粉末塗料內部出現較多10μm直徑的孔洞，粉末塗料內部結構降解後遷移出塗膜內部；而本研究製備的超耐候粉末塗料出現極少量直徑5μm以下的孔洞，表明超耐候粉末塗料內部結構未出現明顯破壞。圖4(e)和(f)表明，加速老化480h後，普通粉末塗料內部出現大量10μm以上級別的孔洞，內部結構嚴重破壞，孔隙率明顯增加；而超耐候粉末塗料內部出現少量直徑5μm的孔洞，粉末塗料結構緻密，流動相與分散相複合良好，微觀結構未發生明顯變化。
圖4表明，粉末塗料內部孔洞的直徑與人工加速老化時間呈正相關。這是因為在潮溼和光照條件下。水分在粉末塗料表面吸附、滲透，引起粉末塗料溶脹，水分通過塗膜內部局部密度變化產生的自由體積或空穴進一步滲透，導致成膜物質降解.基體樹脂對顏填料的包裹性能下降，導致顏填料在水分等介質的作用下遷移出粉末塗料內部，粉末塗料內部孔隙率進一步增加，進一步加速粉末塗料的老化。超耐候粉末塗料因其具備較高的交聯密度減緩粉末塗料的溶脹，因此具備優秀的耐老化性能。
(1)通過高壓水煮、UVB-340測試，證明實驗成功合成了超耐候粉末塗料用聚酯樹脂。
(2)擴鏈劑與粉末塗料耐水性能呈正相關.聚酯樹脂中TMP含量>2％時，粉末塗料流平下降。
(2)IPA含量與粉末塗料耐候性能呈正相關。
(3)粉末塗料老化過程是複雜的物理和化學綜合變化，主要微觀老化機理是控制擴散論。
文/湯明麟，應明友
浙江傳化天松新材料有限公司